陈经广Chem，李剑锋JACS，曹荣Angew，黄少铭AM丨顶刊日报20210922

纳米人

2021-09-23

1. Chem：CO₂氢化重整制备烯烃和芳烃

CO₂加氢还原是还原CO₂和合成高附加值化学品、燃料的重要方法，在各种高附加值产物中，烯烃、芳烃化合物是最重要的工业化学品。CO₂氢化反应制备烯烃或者芳烃的过程一般通过费托过程（CO₂-FTS）或者甲醇介导过程（包括RWGS-CO MeOH、甲酸-MeOH过程）进行，CO₂氢化反应面临着反应选择性较低和催化剂失活问题。

有鉴于此，哥伦比亚大学陈经广、罗切斯特大学Marc D. Porosoff等综述报道CO₂氢化还原以及甲醇介导催化CO₂还原反应的机理、关键反应中间体。作者分别对近期相关领域的重要发展、优化的反应条件进行总结，同时对该领域的关键挑战、面临机会和前景进行介绍。特别对突破产物分布比例，抑制催化剂失活，在低压条件中通过持续消耗关键中间体进行改善反应情况。

本文要点：

1）分别对CO₂-FTS、RWGS-CO MeOH、甲酸-MeOH过程的多个问题进行讨论，包括：催化活性位点（金属、氧化物、碳化物、氢化物、分子筛）；改善催化反应活性的方法（促进剂、添加第二种金属/氧化物、催化剂基底）；合成和预处理方法；催化剂的失活机理；优化催化反应条件。
2）通过CO₂加氢制备烯烃和芳烃能够有望实现碳中和的目标，但是需要对催化剂的结构-性质关系、优化改进催化剂、反应条件优化、能量来源进行优化和设计，目前CO₂捕获和浓缩是得到CO₂的主要方法，但是这种CO₂来源可能能量和价格上不太合适，因此需要发展更加合适的CO₂来源，比如热电厂的废气。通过电催化或者光催化生成水被认为是可再生氢气的合理来源。

随后作者讨论了如何提高催化反应的反应活性和产物选择性：合成特定组成和结构的催化剂、进行原位表征和DFT计算、研究催化剂的失活和稳定性、优化催化反应条件等。

Dong Wang, et al, Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to produce olefins and aromatics, Chem 2021

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.024

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421001054

2. JACS：CO氧化过程中Pt-CeO₂界面上的氧活化与反应的原位拉曼观察

尽管揭示金属−氧化物界面氧活化和反应至关重要，但由于活性氧物种的原位表征的困难，其仍然是一个巨大挑战。近日，厦门大学李剑锋教授，张华报道了通过制备Au@Pt−CeO₂纳米结构，采用借用表面增强拉曼光谱的方法，原位研究了Pt−CeO₂界面的氧活化和CO氧化。

本文要点：

1）研究发现，在这种Au@Pt−CeO₂纳米结构中，等离激元Au核可以显著放大吸附在Pt−CeO₂界面上的痕量表面物种的拉曼信号，从而可以同时原位研究活性中心和中间体结构的演化。

2）催化实验表明，Pt-CeO₂界面的存在可以提高CO的氧化活性。直接原位拉曼证据结合同位素标记实验表明，催化活性的提高得益于界面Ce³⁺缺陷位上的氧有效地活化为化学吸附的Pt−O物种和晶格Ce−O物种。

3）进一步的时间分辨原位表面增强拉曼散射研究和密度泛函理论（DFT）计算发现，化学吸附的Pt−O物种比晶格Ce−O物种具有更高的活性，导致化学吸附的Pt−O物种与CO之间的反应途径更为有效。

这些结果为揭示氧活化和CO氧化的分子机理提供了新的见解和重要的光谱数据支持。

Di-Ye Wei, et al, In Situ Raman Observation of Oxygen Activation and Reaction at Platinum−Ceria Interfaces during CO Oxidation, J. Am. Chem. Soc, 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04590

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04590

3. EES：过渡金属单原子与锐钛矿型TiO₂的电子相互作用促进具有H₂O的CO₂光还原

单原子催化剂在理解原子级光催化过程中起着举足轻重的作用。然而，单原子在光催化剂表面的分布通常具有不均匀性，这阻碍了人们对原子精细结构-性能关系的系统研究。近日，韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon，大邱庆北科学技术院Su-Il In，韩国科学技术院Hyungjun Kim报道了采用材料设计、光谱分析和理论研究相结合的方法，对具有均匀稳定过渡金属单原子的TiO₂光催化剂的CO₂光还原过程进行了研究。

本文要点：

1）首先单个Cu原子与周围TiO₂之间的电子相互作用影响了TiO₂表面的还原性，导致Cu原子附近自发形成O空位。Cu原子和O空位的共存协同稳定了TiO₂表面的CO₂中间体。

2）其次，这种方法可以控制均匀的单个Cu原子在TiO₂上的空间分布，并证明相邻的Cu原子通过控制电荷局域化同时参与与CO₂中间体的相互作用。

3）优化后的Cu₁/TiO₂光催化剂的CO₂光还原性能比未优化的TiO₂光催化剂提高了66倍。

Byoung-Hoon Lee, et al, Electronic interaction between transition metal single-atoms and anatase TiO₂ boosts CO₂ photoreduction with H₂O, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01574E

https://doi.org/10.1039/D1EE01574E

4. Angew：原子孤立的Ni-N位点/Cu纳米颗粒催化剂用于CO₂的高选择性串联电还原制乙烯

高选择性的CO₂电还原反应（CO₂RR）对于合成高附加值的多碳产物（如C₂H₄）具有重要意义，但其在很大程度上受到单一活性中心的多电子转移过程和缓慢的C-C耦合步骤的严重限制。近日，中科院福建物构所曹荣研究员，黄远标研究员报道了开发了一种有效的串联催化策略，通过在局部附近多个不同的催化位点来提高CO₂RR对C₂H₄的选择性。

本文要点：

1）研究人员将Cu纳米颗粒均匀分散在锚定原子孤立的Ni-N位点的卟啉三嗪骨架（PTF(Ni)）上，构建了串联催化剂PTF(Ni)/Cu用于CO₂RR生成C₂H₄，其中PTF(Ni)可以有效地将CO₂还原到高浓度的CO，并随后迁移到附近的Cu位，为下一次C-C偶联和进一步生产C₂H₄提供高覆盖率。作为对比，还制备了TPPCN三聚反应得到的分散在PTF上的Cu纳米颗粒，PTF/Cu。与主要生成CH₄的PTF/Cu催化剂相比，PTF(Ni)/Cu催化剂在-1.1 V下催化CO₂RR生成C₂H₄的选择性高达57.3%，比非串联对照催化剂PtF/Cu的最大FE_C2H4（9.6%）高6倍。

2）控制实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，PTF(Ni)/Cu催化剂用于CO₂RR，较高的C₂H₄选择性得益于PTF(Ni)产生的高浓度CO可为附近Cu位点提供富CO的局部环境，提高了C-C偶联的概率，进而提高了C₂H₄选择性。此外，PTF(Ni)/Cu表现出良好的稳定性，连续电解11 h后仍能保持约91%的初始活性。

3）电化学衰减傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）捕捉到PTF(Ni)/Cu串联催化剂上的关键中间体*CO和*COCO^-，而在PTF/Cu上没有观察到这些中间体，证实了PTF(Ni)生成的高浓度CO增加了*CO在Cu纳米颗粒上的中间覆盖度，使得产物从CH₄转变为C₂H₄。

该工作为高选择性CO₂RR串联生产多碳产品提供了一条有效的电催化剂设计途径。

Dong-Li Meng, et al, Highly Selective Tandem Electroreduction of CO₂ to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111136

https://doi.org/10.1002/anie.202111136

5. Angew：Cu纳米晶表面选择沉积超薄Al₂O₃用于高稳定的CO₂电还原制乙烯

基于Cu纳米晶（NCs）的高活性电化学CO₂到C₂₊的转化催化剂一直是人们研究的热点，但其稳定性差和对单一C₂₊产物的选择性低的缺点仍然是实现可持续碳中性循环的障碍。近日，劳伦斯伯克利国家实验室Walter Drisdell，苏州大学程涛教授报道了开发了一种“H₂O-TMA-H₂O-TMA”脉冲序列来代替典型的“TMA-H₂O-TMA-H₂O”循环，在负载型Cu NCs上沉积超薄的Al₂O₃层。

本文要点：

1）第一个H₂O脉冲在Cu(111)面上产生表面氢氧化物基团，为随后的TMA吸附和反应提供优先的成核位置。

2）优化后的Cu NCs（10次ALD Al₂O₃，Cu NCs/Al₂O₃-10C）包覆层的Cu(100)/Cu(111)晶面比是Cu NCs的7.5倍，这使得在H-cell测试中C₂H₄/CH₄的法拉第效率比提高了22倍。此外，CO₂到C₂H₄的过电位也得到了降低，这归因于*CO-CO加氢为*CO-COH的关键步骤的反应能垒较低所致。

3）在聚四氟乙烯（PTFE）基气体扩散电极流动池中，当电流密度为300 mA cm^-2时，Cu NCs/Al₂O₃-10C对C₂H₄的法拉第效率稳定在60.4%。

这种面选择沉积策略有望成为调节Cu NCs基催化剂上CO₂RR选择性和稳定性的一般方法。

Hui Li, et al, Facet-selective deposition of ultrathin Al₂O₃ on copper nanocrystals for highly stable CO₂ electroreduction to ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109600

https://doi.org/10.1002/anie.202109600

6. Angew：利用过氧化氢进行阴极电沉积MOF薄膜

通过阴极电沉积可以制备金属有机骨架（MOF）膜，其中通过电化学方式形成Brønsted碱，使溶液中以未离解/部分离解弱酸形式存在的MOF连接物脱质子。然而，金属的共沉积和可能的金属节点的狭窄范围限制了该方法的应用范围。近日，比利时鲁汶大学Xuan Zhang报道了使用过氧化氢（过氧化氢辅助阴极沉积或HPACD）来克服上述问题。

本文要点：

1）电化学测量表明，在DMF中，过氧化氢被还原为超氧阴离子，使羧基配体脱质子。这种单电子还原发生在比以前报道的所有方法都高得多的电位下，防止了金属的共沉积，并扩大了可能的金属节点范围。

2）研究人员通过这种方法制备了各种纯MOF薄膜（HKUST-1、MIL-53（Fe）和MOF-5）。此外，通过HPACD还制备了图案化MOF膜和柔性Cu-BTC涂层纸膜，该膜可从水中截留99.1%的孟加拉玫瑰，渗透率为8.4 L m^-2 h^-1 bar^-1。

这项工作不仅提供了一种简单易行的方法，拓宽了MOF阴极沉积的适用范围，而且也为衬底支撑MOF薄膜的实际应用提供了启示。

Sijie Xie, et al, Cathodic Electrodeposition of MOF Films Using Hydrogen Peroxide, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108485

https://doi.org/10.1002/anie.202108485

7. AM：可视化二维异质结的范德华外延生长

揭示二维范德华（vdW）异质结的生长机制对于探索其功能和器件应用具有重要意义。近日，广东工业大学黄少铭教授，纽约州立大学布法罗分校Hao Zeng报道了开发了一种物理气相沉积与原位光学显微镜/拉曼光谱集成系统，并应用该技术实时表征二维vdW异质结构的生长动力学。以CdI₂/WS₂，CdI₂/MoS₂，CdI₂/WSe₂，PbI₂/WS₂，PbI₂/MoS₂，PbI₂/WSe₂等一系列vdW异质结为原型材料，展示了该系统原位揭示二维异质结生长动力学的通用性。

本文要点：

1）研究发现，2D材料优先在vdW模板（而不是蓝宝石等非vdW衬底）上成核。此外，发现了两种可能对二维vdW异质结普遍适用的生长模式：一种是恒定的生长速率，形成规则的磁畴；另一种是生长速率与磁畴大小成反比的生长模式，导致晶体呈亚圆形。

2）通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员复制了两种生长模式，并将其起源解释为显著的表面扩散和边缘吸附效应。基于这一认识，设计了用传统的CVD方法合成其他二维vdW异质结（如Bi₂Se₃/WS₂）的实验。此外，通过改变合成参数，可以在任意一种模式下控制生长。而不同的生长模式则会导致二维vdW异质结的生长速率、畴形貌甚至层间扭角的显著差异。

研究结果为2D vdW异质结的生长动力学提供了新的见解，扭转了利用常规方法研究面临的挑战性。

Kenan Zhang, et al, Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105079

https://doi.org/10.1002/adma.202105079

8. AM：亚5µm固体聚合物电解质助力高能量密度固态锂金属电池

固态电池（SSBs）在解决有机电解液的安全问题和实现高能量密度锂负极方面被认为是最有前途的下一代高密度储能器件。近日，上海交通大学罗加严教授报道了开发了一种超薄（4.2 µm）、轻质（1.29 g cm⁻³）双层固体电解质，并将三维超薄骨架嵌入到聚合物电解质中。

本文要点：

1）这种超薄复合材料SSE是刚性陶瓷填料和软聚合物电解质的结合，陶瓷填料提高了机械强度，而双层聚合物电解质则稳定了锂金属负极和高电压正极。

2）复合SSE的离子电导率和Li⁺迁移数的提高有利于调节Li的沉积，提高库仑效率。稳定的锂阳极表现出了显著的长循环性能，从而证明了复合型SSE的必要性。

3）基于复合SSE的固态锂金属电池实现了超过500 Wh kg⁻¹和1500 Wh L⁻¹的高能量密度。同时，基于复合SSE的无负极全电池获得了99.2%的高平均CE，使用寿命也得到极大的提高。

这种超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE有望为开发用于大规模储能中的高能量密度锂电池提供一个范例，并引领其发展之路。

Fei He, et al, High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105329

https://doi.org/10.1002/adma.202105329

9. AM：原位形成的纳米Ni–Co羟基氧化物用于高电流密度下具有耐久性的电催化水氧化

目前，电催化水分解和CO2还原等系统的效率受到阳极析氧反应（OER）的缓慢反应动力学和高电位的严重限制。迄今为止，基于RuO_x和IrO_x的基准贵金属电催化剂因其优异的性能而被认为是最先进的OER电催化剂，但其高昂的价格和稀缺性限制了其广泛应用。相反，从第一排过渡金属Ni、Co和Fe中获得的储量丰富的金属氧化物、硒化物、氮化物和磷化物可以为用于阴离子交换膜(AEM)系统中的高效OER电催化剂提供一种更便宜的替代方案。

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，Steven J. Thorpe报道了开发了一种低温球磨法制备纳米晶Ni-Co-Se的新方法。

本文要点：

1）研究发现，在OER过程中，通过阳极氧化Ni-Co-Se结构，Se离子从原始结构中渗出，使水分子水合Ni和Co缺陷位，而纳米粒子演化为活性Ni-Co羟基氧化物。研究人员利用Operando X射线吸收光谱观察到了这一转变，并用密度泛函理论（DFT）计算证实了这一发现。

2）通过使用低质量负载（0.36 mg cm⁻²）的钴，得到的电催化剂在0.5 A cm⁻²时的过电位为279 mV，在1A cm⁻²时的过电位为329 mV，可持续使用500 h。然后，将该电催化剂加入到阴离子膜电解槽中，结果显示，在1.75 V电压下放电95 h，电流密度达到1 A cm⁻²，性能几乎没有衰减。此外，当电催化剂集成到CO₂制乙烯电解槽中时，在电流密度为1 A cm⁻²的情况下，获得了创纪录的3 V全电池电压。

Jehad Abed, In Situ Formation of Nano Ni–Co Oxyhydroxide Enables Water Oxidation Electrocatalysts Durable at High Current Densities, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103812

https://doi.org/10.1002/adma.202103812

10. AM：分子限制的孤立金属中心用于电催化H₂O₂合成

通过双电子氧还原（ORR）反应直接合成过氧化氢（H₂O₂）是工业蒽醌氧化过程的有希望的替代方案。然而，在ORR期间，对H₂O₂的选择性受到四电子途径的限制。近日，新加坡南洋理工大学王昕教授，Tej S. Choksi报道了一种用于改善电催化H₂O₂合成性能的分子限制策略。

本文要点：

1）结合第一性原理计算的实验表征表明，氨基蒽醌通过π-π相互作用被限制在孤立的MN_x位点上，从而形成约3 Å宽的纳米通道。用AQNH₂限制NiN_x位点后，H₂O₂的选择性从55%以下提高到80%以上，起始电位高达0.81 V。

2）研究发现，纳米通道的限域效应破坏了ORR中间体（例如OOH*）稳定性，促进了通过2e-途径来生成H₂O₂。此外，实验测定的由分子限制引起的起始电位和H₂O₂选择性的变化与由第一性原理构建的极限电位火山图相一致。

研究人员预计，这种通过控制吸附位点以外的非共价相互作用来调节ORR提高H₂O₂的选择性是合理设计电催化剂的一种具有应用前景的策略。

Xiaogang Li, et al, Molecule Confined Isolated Metal Sites Enable the Electrocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104891

https://doi.org/10.1002/adma.202104891

11. AM：氢氧化镍超薄纳米带上原子分散的Ru单原子催化剂用于碱性介质中的高效析氢反应

在碱性介质中实现高效的析氢反应（HER）是一个巨大的挑战。高负载量的单原子催化剂因其优异的催化性能而引起人们的广泛关注。近日，北京科技大学于然波教授，深圳大学王进教授，中国科学院过程工程研究所万家炜报道了以泡沫镍为衬底，采用一步水热法设计并精确合成了Ru原子负载的氢氧化镍超薄纳米带（R-NiRu），Ru原子负载量高达7.7 wt%。

本文要点：

1）研究发现，高浓度C^l-的存在有利于构建超薄的纳米带，而纳米带具有丰富的边缘-OH基团，易于捕获Ru原子。

2）实验结果显示，得益于Ru原子与氢氧化镍纳米带的协同作用，R-NiRu在10 mA cm⁻²时的过电位为16 mV，在1.0 m KOH水溶液中的Tafel斜率为40 mV dec⁻¹，优于商用Pt/C催化剂（10 mA cm⁻²时的过电位为17 mV，Tafel斜率为43 mV dec⁻¹）。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，原子分散的Ru显著降低了HER能垒。此外，R-NiRu在5000次循环伏安循环后仍保持优异的稳定性。

这一高效、简便的合成策略为设计高效催化剂提供了新的途径。

Xiaoyu Chen, et al, Atomically Dispersed Ruthenium on Nickel Hydroxide Ultrathin Nanoribbons for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104764

https://doi.org/10.1002/adma.202104764

12. AM：多孔碳中原子分散的高密度Al-N₄位点用于高效光驱动CO₂环加成反应

可直接利用可再生能源（如太阳能）的高活性催化剂对于CO₂增值过程至关重要。近日，为提高光驱动CO₂环加成反应的效率，中科院宁波材料所陈亮研究员，陆之毅研究员报道了通过多种分子受限裂解策略制备的一种富含原子分散的铝（Al）原子（≈14.4 wt%，相当于≈7.3%）与N配位的多孔碳纳米片催化剂（Al-N₄，Al-N-C催化剂）。

本文要点：

1）实验结果显示，Al-N-C催化剂在光照下催化二氧化碳环加成反应的性能（≈95%转化率，反应速率=3.52 mmol g⁻¹ h⁻¹）明显优于热环境（≈转化率为57%，反应速率=2.11 mmol g⁻¹ h⁻¹）。

2）除了碳基质诱导的高效光热转化外，实验和理论分析都表明，光照射有利于半导体Al-N-C催化剂向环氧化物反应物的光生电子转移，并通过限速步骤促进开环中间体的形成。

本研究不仅为光驱动CO2环加成反应提供了一种先进的Al-N-C催化剂，而且为今后合理设计适用于多种多相催化反应的优良光催化剂提供了新的思路。

Qihao Yang, et al, Atomically Dispersed High-Density Al–N₄ Sites in Porous Carbon for Efficient Photodriven CO₂ Cycloaddition, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103186

https://doi.org/10.1002/adma.202103186