5位院士，黄维、李亚栋、吴骊珠、张锦、窦世学等团队成果速递丨顶刊日报20210923

纳米人

2021-09-24

1. Chem. Rev.综述：用于电催化析氧反应的非均相材料的结构转变

电化学水分解制氢是一种很有前途的可再生能源转化和储存途径。高效水分解最重要的问题之一是开发经济高效的电催化剂来驱动阳极侧缓慢的析氧反应(OER)。值得注意的是，近年来，金属或金属非氧化物化合物的表面氧化以及某些金属氧化物在OER过程中的表面非晶化等结构转变引起了人们越来越多的关注。OER中结构转变的研究将有助于深入理解准确的催化机理，最终有利于合理设计高活性的催化材料。

鉴于此，中科大吴长征教授综述了在OER电催化过程中具有明显结构转变的非均相材料。

本文要点：

1）非均相催化是一种特殊的表面现象，催化剂的表面性质在很大程度上决定了其催化选择性和催化效率。通常，OER催化的经典理论模型依赖于非均相材料的周期性和明确的表面结构。然而，大量的研究揭示了催化过程中表面结构的复杂动态行为，这给深入理解OER催化机理带来了巨大的挑战。因此，弄清材料在OER过程中是否真正稳定至关重要。根据在OER电催化中的结构转变的发现时间线，作者总结了一些具有代表性的OER材料。着重总结了过渡金属和过渡金属非氧化物化合物的表面氧化，以及过渡金属氧化物（特别是钙钛矿和尖晶石氧化物）的表面非晶化。

2）先进的表面表征技术的快速发展为在分子水平上研究催化机理提供了机会。材料表面存在OH⁻和H₂O等吸附物，增强了表面自由能的各向异性，为表面转化提供了额外的驱动力。另一方面，过渡金属在较高的电催化电位和pH下的平衡状态会偏离其开路状态，导致结构的自发转变（特别是在表面区域），以适应恶劣的操作环境。在这一部分中，作者综述了影响表面转化的驱动力和关键因素的研究。包括对不同材料的理论和实验结果，如评估材料在OER条件下的热力学不稳定性，揭示催化条件与结构转变程度之间的关系。

3）OER催化材料的原位结构转变表明，在催化条件下制备的材料与实际活性物种不一致，这超出了传统的催化剂观点。在这方面，一些研究人员建议，用于OER的材料应该被视为前催化剂，而识别真正的活性结构至关重要。因此，通过跟踪前催化剂的表面转变过程，不仅对于揭示电催化过程中材料的稳定性至关重要，而且对于理解OER的机理也至关重要。作者总结了能够揭示催化环境下动态结构演化过程的表征技术（常压X射线光电子能谱，原位拉曼光谱，原位X射线吸收光谱，原位电化学原子力显微镜和原位透射电子显微镜）。

4）为了准确理解OER的催化机理，实现催化材料的合理设计，必须建立可靠的结构−性能关系。面临的主要挑战是弄清催化剂运行过程中真实活性物种的原子/电子结构。此外，确定决定催化反应热力学和动力学过程的关键因素对获得优异的催化活性具有指导意义。除了电催化活性外，催化层的耐久性对于实际的工业设备也至关重要。作者总结了在基础OER电催化和实际器件中揭示结构和性能之间关系的研究进展。

5）作者最后展望了非均相OER电催化仍面临的挑战和未来发展前景。

Hui Ding, et al, Structural Transformation of Heterogeneous Materials for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction, Chem. Rev., 2021

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00234

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00234

2. Nature Commun.：一种缺电子碳集电器用于无负极锂金属电池

基于液体电解质的无负极锂金属电池（负极是通过电沉积在来源于正极锂的电子导电基质上原位形成的电池）的长期循环受到集电器上形成的不均匀固体电解质界面（SEI）和不规则的锂沉积的影响。近日，韩国科学技术院Hee-Tak Kim报道了通过实验和计算分析论证了缺电子的MV缺陷的双重功能。

本文要点：

1）研究人员选择了具有MV缺陷的碳层作为缺电子集电器。缺陷结构是通过分子筛咪唑骨架（ZIF-8）的包覆和碳化在商业碳纸的石墨表面形成。由于Zn和N原子的蒸发，ZIF-8可以通过加热转化为高度缺陷的碳结构。原始碳纸（PCP）和缺陷碳层涂布碳纸（d-CP）可以集中比较石墨和缺陷表面，不考虑集电器几何形状的影响。

2）与无缺陷表面相比，缺电子MV具有不同的电子结构，费米能级较低。在富含MV缺陷的表面，形成了一层薄而无缺陷的SEI层，减少了电解液的分解。此外，均匀的SEI结构和较强的Li-C轨道杂化促进了均匀的Li成核和侧向生长，形成了致密堆积的Li形貌。

3）实验结果显示，在碳酸盐电解液中，MV缺陷碳集电器在5.0 mAh cm⁻²和2.0 mA cm⁻²下仍能达到很高的镀锂/剥离可逆性。同时，MV缺陷的引入显著提高了高面容量（4.2 mAh cm⁻²）无负极电池在贫电解液条件下（E/C=4.0 µl mAh⁻¹）循环50次的稳定性，容量保持率达90%。

基于所提供的集电器电子结构如何控制SEI微结构和锂成核的模型体系，这项研究提出了一种合理的用于高性能无负极锂金属电池的表面电子结构设计策略。

Kwon, H., Lee, JH., Roh, Y. et al. An electron-deficient carbon current collector for anode-free Li-metal batteries. Nat Commun 12, 5537 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25848-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25848-1

3. Angew：铁(II)双(吡啶基)胺-联吡啶骨架用于选择性CO₂光还原的机理研究

均相配合物具有灵活的、可设计的金属中心和配体，为CO₂还原（CO₂RR）催化剂设计和反应途径研究提供了理想的平台。金属中心和配体骨架在多电子、多质子转移和CO₂加成中的协同作用对CO₂RR的选择性和效率具有重要意义。然而，金属中心和配体的复杂结构变化和氧化还原性质使得直接观察还原金属配合物与CO₂之间的相互作用具有极大的挑战性。此外，中间体的寿命比较短，尤其是在光催化中，进一步增加了2e^-/2H⁺ CO₂到CO反应中还原中间体捕获和识别的难度。尽管一些CO₂RR中间体的线索提供了与反应过程中质子和电子传递密切相关的信息，而阐明整个CO₂RR体系中连续的电子和质子转移反应的机理以指导分子设计具有重要意义。

近日，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士，华中科技大学廖荣臻教授报道了开发了一种新的五配位铁骨架（Fe(BPAbipyH)，1），用于选择性光催化CO₂RR。

本文要点：

1）对于金属配合物1，连续的双电子转移得到1-[Fe^xL^y]⁰，其中电子密度在Fe和配体上离域，其优先与CO₂相互作用形成1-[Fe-CO₂]而不是质子加成。质子化辅助的1-[Fe-COOH]的C-O键断裂是反应的限速步骤，并被溶解的质子供体促进，但在2中Fe 附近的-OH质子供体完全逆转了产物对放氢的选择性（光催化中TOF为3100 h^-1，99%），在此过程中FeN₅骨架保持完好。此外，当-OH基团被3中的甲氧基“掩蔽”时，CO和H₂的析出速度都有所减慢，选择性也得到显著降低，表明分子催化剂设计对实现金属-配体协同作用具有重要意义。

2）研究人员通过原位UV-Vis-SEC、IR-SEC、XANES研究和密度泛函理论（DFT）计算揭示了化合物1、2和3的CO₂RR和H₂ER机理。

3）1和2的选择性CO和H2的析出曲线使1/2混合气的CO/H₂比从96：4到近0：100具有灵活的自分选合成气生产性能。同时，1的优良选择性使低CO₂浓度（1%）下的CO₂RR成为可能。

金属-配体的协同作用和微妙的配体变化是调节CO₂和H⁺还原途径的关键。此外，这种独特的分子骨架的结构可操作性、稳定性和选择性为进行的更有效的CO₂光还原和转化研究提供了一个出色的平台。

Xu-Zhe Wang, et al, Mechanistic Insights Into Iron(II) Bis(pyridyl)amine-Bipyridine Skeleton for Selective CO₂ Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107386

https://doi.org/10.1002/anie.202107386

4. AM综述：线粒体炸弹：靶向线粒体的癌症治疗策略

南京工业大学黄维院士、李林教授和新加坡国立大学Shao Q. Yao教授对靶向线粒体的癌症治疗策略相关研究进展进行了综述，

本文要点：

1）癌症一直是最常见的致命性疾病之一。传统的癌症治疗方法，如手术、化疗(CT)和放疗(RT)等具有耐药、治疗效率不理想和副作用大等缺点。近年来，光动力治疗(PDT)、光热治疗(PTT)和化学动力治疗(CDT)等因具有高选择性、低耐药性和低毒性而被广泛用于癌症治疗。越来越多的研究表明，选择性地将药物递送到特定的亚细胞细胞器可以显著提高癌症治疗的效率。其中，由于线粒体在调节癌细胞凋亡和代谢方面具有重要作用及其更容易受到热疗和氧化损伤，以线粒体为靶点的治疗策略也在癌症治疗领域中表现出了广阔的前景。

2）作者在文中综述了多种线粒体靶向单元的设计、功能化和应用，其中包括有机膦/硫盐、季铵盐(QA)盐、多肽、过渡金属配合物、胍和双胍等，并对包括PDT、PTT和CDT在内的多种靶向线粒体的癌症治疗策略进行了介绍和总结，旨在为设计和应用新型线粒体靶向药物以实现癌症治疗提供借鉴和指导。

Xiaolu Guo. et al. Mito-Bomb: Targeting Mitochondria for Cancer Therapy. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202007778

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007778

5. AM：合成后官能化对用于低碳烯烃/烷烃分离沸石分子筛性能的精细调控

沸石分子筛分被广泛应用于气体分离和择形催化，但这些应用通常只需要0.1 Å的区分差异。具有这种尺寸选择性的分子筛要求沸石具有高度可调的孔径和吸附性能，这在技术上充满一定的挑战。近日，韩国仁荷大学Changbum Jo，上海科技大学Hae Sung Cho，查理大学Michal Mazur报道了各种有机官能团可以共价官能化到沸石分子筛、MOR、LTL、FAU和MFI分子筛的内壁上，从而系统地“调节”分子筛的有效孔径与有机基团的大小。

本文要点：

1）对于有机官能化，使用小而具侵略性的有机亲电剂（例如，有机卤化物和重氮）作为接枝剂，可以到达晶内空隙，如多个分析数据所证明的那样，在与桥氧的反应中形成C-O_zeolite键。

2）结果表明，后官能化可用于调节母体沸石的分子筛分行为，为低碳烯烃/烷烃的分离提供尺寸选择性吸附剂。4-甲氧基苯官能化的MOR分离乙烯和乙烷的理想吸附溶液理论选择性为5873，而甲苯接枝的MOR则可以完全分离丙烯/丙烷混合物。

通过有机官能化来调整沸石的分子筛分性能，有望使其在具有挑战性的分离领域得到广泛的应用。

Hae Sol Lee, et al, Post-Synthesis Functionalization Enables Fine-Tuning the Molecular-Sieving Properties of Zeolites for Light Olefin/Paraffin Separations, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105398

https://doi.org/10.1002/adma.202105398

6. AM：具有电荷重分布的Pd纳米片上晶格受限的Ir团簇用于碱性条件下的氢氧化反应

开发在碱性条件下用于氢氧化反应（HOR）的高活性和长期稳定的电催化剂仍然是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）实际面临的主要挑战。近日，浙江大学潘洪革教授，孙文平研究员报道了一种具有超小Ir纳米团簇（NCs）外延限制在Pd纳米片（NSs）上的异质结构Ir@Pd电催化剂，用于催化缓慢的碱性HOR。

本文要点：

1）首先，Pd(acac)₂在60 ℃时被W(CO)₆在辛酸中分解释放的CO还原，CO能在Pd(111)表面强烈吸附，形成超薄Pd-NSs。然后，采用液相外延的方法在上述Pd NSs上外延生长IrNCs。

2）研究发现，表面电荷重新分布发生在异质界面上，实验和理论结果均表明电子从Pd转移到Ir，从而大大削弱了氢在Pd上的结合。更有趣的是，界面外延导致了Ir/IrO₂ Janus纳米结构的形成，其中远离界面的部分氧化的Ir物种进一步优化了羟基的吸附行为。

3）独特的Ir@Pd异质结构最终在氢吸附和羟基吸附之间表现出最佳的平衡，使得催化剂在0.1 m KOH溶液中表现出令人印象深刻的HOR活性，电流密度高达7.18 mA cm^-2。此外，由于独特的外延界面的限制效应，Ir@Pd电催化剂的活性衰减可以忽略不计。

这项工作突出了通过电荷重新分布和平衡吸附行为来控制结构精准的异质界面对提高碱性氢氧化动力学的重要意义。

Baohua Zhang, et al, Lattice-Confined Ir Clusters on Pd Nanosheets with Charge Redistribution for the Hydrogen Oxidation Reaction under Alkaline Conditions, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105400

https://doi.org/10.1002/adma.202105400

7. Nano Letters：阳离子/阴离子共掺杂的无钴富锂层状正极用于高性能锂离子电池

富锂层状氧化物因其作为正极材料具有较高的能量密度而备受关注。然而，过渡金属迁移引发的层状结构向尖晶石结构的渐进式转变和晶格氧的不可逆释放会导致电池电压衰减和容量衰减。基于此，上海科技大学刘巍研究员报道了一种Fe，Cl共掺杂的无钴富锂层状正极，其结构稳定性得到了显著改善。

本文要点：

1）研究发现，Fe和Cl元素分别部分取代了M（M=Mn，Ni）和O。结合结构表征和电化学测试，研究人员证明了Fe和Cl的共掺杂促进了Li⁺的快速扩散动力学，从而提高了倍率性能。此外，Fe还可参与Fe³⁺氧化为Fe⁴⁺的反应，以补偿部分比容量损失。同时，Fe和Cl掺杂的LNMO不仅减少了晶格氧的不可逆释放，而且提高了第一循环库仑效率和长期稳定性。

2）与LNMO（202.1 mAh g^-1和62.7%）相比，共掺杂的LNMO样品显示出更高的第一循环放电容量和库仑效率（232.4 mAh g^-1和73.1%）。同时，Fe&Cl-LNMO样品500次循环后的放电容量和容量保持率分别为158.9 mAh g⁻¹和86.4%，而未处理的LNMO样品的放电容量和容量保持率分别为37.8 mAh g⁻¹和26.4%。此外，Fe和Cl的掺杂缓解了材料的电压衰减，提高了材料的热稳定性。

Lu Nie, et al, Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02923

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02923

8. Nano Letters：一种自下而上合成的全热催化气凝胶用于热再生空气过滤

空气中的颗粒物(PM)污染是一个日益严重的全球问题，严重威胁着人类的健康。目前，开发可替代过滤纤维的过滤产品是一个重要的研究领域。与相对成熟的有害气体处理相比，目前最先进的高效PM过滤器对有机PM污染物，如燃煤电厂和垃圾焚烧炉的烟尘，仍然缺乏热分解能力，导致更换频繁，成本高昂，并造成二手污染。

近日，受危险气体处理（将热催化剂颗粒涂覆在陶瓷床上以在高温下分解有毒气体）的启发，麻省理工学院孔静教授，Xiang Ji，韩国毒理学研究所Sung Mi Jung报道了提出了一种自下而上的合成方法来制造第一个全热催化剂空气过滤器 (ATCAF)。

本文要点：

1）ATCAF 由直径约 50 nm 的 TiO₂ 纤维自组装而成。

2）实验结果显示，ATCAF对PM2.5的过滤效率超过99.9993%，特别是对10−100 nm空气传播病毒和烟尘的过滤效果更佳。此外，ATCAF没有粘结剂或聚合物，仅由热催化剂制成，不仅可以兼容高温，而且能够利用热量，确保碳氢化合物PM污染物完全分解，没有空白点，并保持完好可重复使用。

3）所开发的ATCAF具有增强的细小颗粒去除能力和高负荷能力，可以将更换过滤器的不必要成本降至最低。此外，鉴于典型的火灾温度为800-1400 °C，同时TiO₂的熔点为1843 °C，ATCAF可以安全地与燃煤器或焚烧炉配合使用，利用燃烧热来潜在地就地捕获和分解PM污染物，从源头上解决PM污染问题。

Xiang Ji, et al, Bottom-Up Synthesized All-Thermal-Catalyst Aerogels for Heat-Regenerative Air Filtration, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02593

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02593

9. AFM：高密度半导体型单壁碳纳米管水平阵列的空间约束CVD生长

具有高纯度半导体管的高密度水平排列单壁碳纳米管（SWNT）阵列是一种很有前途的节能电子材料。然而，通过直接生长的方法实现高密度和高半导体纯度仍然极具挑战性。近日，北京大学张锦院士报道了通过在钛-浮动固体催化剂化学气相沉积（Ti-FSCCVD）中设置小于10 µm的受限空间，发展了一种用于生长高密度、水平排列的SWNT阵列的空间受限策略。

本文要点：

1）气相中的催化剂纳米颗粒在受限空间中与衬底发生碰撞的几率较大，有利于纳米颗粒的沉积，以实现小颗粒尺寸和良好均匀性。此外，有限的空间还有助于捕获碳原料，以获得更高的分解和SWNT的生长效率。

2）实验结果显示，在石英衬底上获得了每微米高达65个SWNT的高密度SWNT阵列。此外，钛基催化剂TiC或TiO由于其稳定的晶体结构和氧空位的存在，促进了半导体管的生长，半导体纯度高于95%，局部高达99.8%。

通过更精确的催化剂设计，将更接近实现高密度、高半导体纯度的水平排列的SWNT阵列的目标，从而为碳纳米管在微纳电子领域的应用奠定材料基础。

Liu Qian, et al, Spatially Confined CVD Growth of High-Density Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Horizontal Arrays, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202106643

https://doi.org/10.1002/adfm.202106643

10. Adv. Sci.：无中间相工艺用于高效钙钛矿太阳能电池的制备

众所周知，路易斯碱溶剂和反溶剂的溶剂工程可以形成均匀稳定的钙钛矿薄膜。钙钛矿相在退火诱导结晶时从中间路易斯加合物结晶。庆北大学Sangwook Lee和世宗大学Dong Hoe Kim等人探讨了磷酸三甲酯 (TMP) 作为一种新型非质子路易斯碱溶剂，具有低供体数，对钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的钙钛矿薄膜形成和光伏特性的影响。

本文要点：

1）与二甲基亚砜 (DMSO) 或二甲基甲酰胺 (DMF) 相比，TMP 的使用直接使钙钛矿相结晶，即将旋涂后的中间相减少到可以忽略不计的程度，这是由于 TMP 与路易斯加合物中的反溶剂和弱键。

2）有趣的是，基于TMP/DMF混合溶剂制备的MAPbI₃的PSC表现出19.68%更高的平均效率（最佳：20.02%），滞后更小，而使用 DMSO/DMF 混合 (19.14%) 或仅 DMF (18.55%) 溶剂制造的 PSC。

3）优异的光伏性能归因于TMP/DMF衍生的钙钛矿薄膜的较低缺陷密度。结果表明，通过将弱路易斯碱与成熟的溶剂工程工艺相结合，可以实现高性能 PSC。

Yun, Y., Vidyasagar, D., Lee, M., Gong, O. Y., Jung, J., Jung, H.-S., Kim, D. H., Lee, S., Intermediate Phase-Free Process for Methylammonium Lead Iodide Thin Film for High-Efficiency Perovskite Solar Cells. Adv. Sci. 2021, 2102492. 

https://doi.org/10.1002/advs.202102492

11. Small Methods综述：常温下电化学合成氨的研究进展与展望

氨（NH₃）是农业和工业的必需品。迄今为止，NH₃主要由传统的Haber-Bosch工艺供应，该工艺需要在高温高压下进行。为了实现环保型合成氨，环境条件下的电化学氨合成已经成为能源和化学转换的研究前沿。近日，澳大利亚伍伦贡大学窦世学院士，Wenbin Luo，北京大学深圳研究生院潘锋教授总结了在环境条件下电化学合成NH3的最新研究进展。

本文要点：

1）研究人员首先概述了各种电化学法合成NH₃的基本原理，包括反应机理。

2）在理论计算和实验研究相结合的基础上，全面总结了材料设计的先进策略，以推动更多的基础研究。除了材料之外，还简要总结了电解液和反应池的选择，目的是促进对电化学反应体系的理解，并促进进一步的实验优化。

3）作者最后提出了电化学合成氨研究面临的主要挑战、可能的解决方案和未来的展望。

Yang Li, et al, Recent Advances and Perspective on Electrochemical Ammonia Synthesis under Ambient Conditions, Small Methods 2021

DOI: 10.1002/smtd.202100460

https://doi.org/10.1002/smtd.202100460

12. Nano Res.：体SrRuO₃衍生的RuO₂团簇催化剂用于酸介质中的析氧反应

开发适用于酸性腐蚀性操作条件的高效析氧反应（OER）电催化剂是一项具有挑战性的任务。近日，深圳大学王进教授，清华大学深圳国际研究生院李佳，清华大学李亚栋院士报道了在酸性条件下，Sr在Ru上的电化学浸出可以从块体SrRuO₃中获得均匀的RuO₂团簇，从而为从块体材料通过浸出合成团簇提供了一种简单的自上而下的策略。

本文要点：

1）得到的RuO₂团簇在10 mA cm_geo⁻²作用30 h内表现出稳定的约160 mV的超低过电位，这是SrRuO₃陶瓷电极表现出明显的高OER性能的原因。此外，虽然SrRuO₃陶瓷电极材料损失严重，但由于避免了Sr的主要电化学浸出，RuO₂团簇的耐久性得到大大提高。

2）研究发现，RuO₂团簇超高的OER活性不仅源于其超高的比表面积，而且与块状金红石RuO₂相比，RuO₂团簇的JahnTeller畸变增强。密度泛函理论（DFT）计算表明，与RuO₂块体相比，Ru-O_v延长约1.5%，增强的Jahn-Teller畸变的存在可以显著提高金红石型RuO₂的本征活性。

这项工作已经确定了衍生的RuO₂团簇可在酸性条件下用于强健的OER催化剂，并突出了在团簇体系中获得高活性位点密度和应变调谐的潜力。

Muwei Ji, et al, RuO₂ clusters derived from bulk SrRuO₃: Robust catalyst for oxygen evolution reaction in acid, Nano Res., 2021

DOI: 10.1007/s12274-021-3843-8

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3843-8