​沸石连发Science/ Nature Catalysis，7篇JACS速递丨顶刊日报20210924

纳米人

2021-09-25

1. Science：沸石相竞争和共生的先验控制与高通量模拟

分子筛是一种多用途的催化剂和具有较大拓扑多样性的分子筛，但是管理分子筛合成中的相竞争是一项经验的、劳动密集型的任务。有鉴于此，美国麻省理工学院的Rafael Gómez-Bombarelli和Manuel Moliner等研究人员，报道了沸石相竞争和共生的先验控制与高通量模拟。

本文要点：

1）通过结合高通量原子模拟、文献挖掘、人机交互、合成和表征，从第一性原理控制模板沸石合成的相选择性。

2）提出的结合指标从超过586000沸石-分子模拟再现了提取的文献和合理化的框架竞争在有机结构导向剂中的设计。

3）模板分子的能量、几何和静电描述符可以调节合成的可及性窗口和纯相沸石中的铝分布。

4）此外，这些参数允许通过单个双选择模板实现共生沸石。

本文研究结果表明，计算优先的方法实现使用先验理论描述符控制沸石合成和结构组成。

Daniel Schwalbe-Koda, et al.  A priori control of zeolite phase competition and intergrowth with high-throughput simulations. Science, 2021.

DOI：10.1126/science.abh3350

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh3350

2. Nature Catalysis: 沸石中水的形态及其对环氧化催化作用的影响

活性位点周围的溶剂结构在催化过程中重组并影响表面中间体的稳定性。在沸石孔隙内，H₂O 分子形成氢键结构，与本体 H₂O 本质上相同。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty等人，通过光谱测量和分子动力学模拟表明，在沸石孔隙内，H₂O分子形成氢键结构，与本体H₂O大不相同，H₂O分子在1.3 nm笼内形成块状三维结构，而当孔径低于0.65 nm时，H₂O分子会聚结成低聚一维链。

本文要点：

1）利用光谱和动力学方法以及分子动力学(MD)模拟的组合来表征不同硅烷醇密度的FAU、BEA、MFI和CDO沸石中包含的H₂O的结构。研究发现，本体H₂O在结构上不同于稳定在沸石孔隙内的H₂O。

2）沸石中的氢键H₂O分子的热力学稳定性在很大程度上取决于溶剂簇的形状和大小。H₂O分子合并成结构，其形状和性质在很大程度上取决于周围孔隙的拓扑结构，而在较小程度上取决于[(SiOH)x]。

3）这些溶剂结构基序之间的差异为操纵焓-熵补偿关系提供了机会，并大大提高了催化速率。在烯烃环氧化催化过程中，这些与孔径相关的H₂O结构的重组可以产生熵增益，从而将周转率提高多达400倍。

总之，该工作表明溶剂分子在微孔环境中形成具有高度相关运动的独特结构，并且可以控制这些结构的重组以赋予所需的反应中间体稳定性。

Bregante, D.T., Chan, M.C., Tan, J.Z. et al. The shape of water in zeolites and its impact on epoxidation catalysis. Nat Catal 4, 797–808 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00672-4

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00672-4

3. PANS：二价镁离子在金属氧化物中的室温存储和快速扩散动力学

可充电镁电池代表了锂离子电池技术的一种可行的替代方案，可以潜在地克服其安全性、成本和能量密度的限制。然而，电解质配合物的缓慢解离和镁离子（Mg²⁺）在固体中的低迁移率，特别是在锂离子电池中常用的金属氧化物中，这阻碍了竞争性室温镁电池的发展。近日，苏州大学耿凤霞报道了氧化晶格中的Mg²⁺不仅在室温下实现了真正的插层/脱层和快速扩散，而且在零下温度下也实现了真正的插层/脱层和快速扩散。

本文要点：

1）研究人员将质子放置在带负电的缺金属氧化片上，并在一定距离上将这些氧化片杂乱无章地堆叠起来。片间质子的存在促进了Cl^-离子的剥离，而由于各向异性Smoluchowski效应使波函数沿独特的片面上的原子槽扩展，从而保证了Mg²⁺的快速扩散。这导致了平坦的势能面和扩散通道的形成，使Mg²⁺的电导率达到了创纪录的1.8×10⁻⁴ S cm⁻¹。

2）实验结果表明，制备的镁离子电池在保持113.0 Wh kg⁻¹高能量密度的同时，也具有7.4 kW kg⁻¹的高功率密度。实际应用表明，充电55 s后的电池可稳定长时间放电4.5 h。即使在−15 °C以下温度下，电极容量仍保持在55%以上，扩散系数在10⁻⁹~10⁻¹¹ cm^-2 s⁻¹（室温10⁻⁸到10⁻¹⁰ cm^-2 s⁻¹）范围内。

3）该策略具有通用性，可以很容易地应用于其他二维电极材料，包括氧化钛、氧化锰和氧阴离子端基碳化钛。

Jinlin Yang, et al, Genuine divalent magnesium-ion storage and fast diffusion kinetics in metal oxides at room temperature, PNAS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2111549118

https://doi.org/10.1073/pnas.2111549118

4. PNAS：结合人工水通道的可调膜用于用于高性能微咸水/低盐度水的反渗透脱盐

膜技术在水净化和海水淡化方面发挥着巨大的作用。受生物蛋白质的启发，研究人员提出人工水通道（AWCs）以克服海水淡化过程中渗透性/选择性之间的权衡。目前，开发具有埃尺度选择性的AWC的策略已经显示出它们在嵌入双层膜时令人印象深刻的性能。近日，蒙彼利埃大学Mihail Barboiu报道了将自组装的咪唑四联体（imidazole-quartet，I-四联体）AWCs在宏观上成功结合到工业级反渗透膜中。

本文要点：

1）研究人员探索了咪唑四联体AWC与间苯二胺（MPD）单体的最佳组合，以实现AWC在无缺陷的聚酰胺膜中的无缝结合。

2）在实际反渗透条件下（外加压力为15~20 bar），通过过滤微咸水料流，采用交叉流过滤的方法对膜性能进行了评估。结果显示，优化后的生物仿生膜获得了前所未有改善的性能，在保持良好的NaCl截取率（>99.5%）的同时，其渗透系数达到类似商业膜的两倍以上（最高可达6.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）。此外，在低压条件下（外加压力为6 bar），膜也具有良好的低盐度水净化性能，其通量可达35 L m⁻¹ h⁻¹，截留率为97.5%~99.3%。

Maria Di Vincenzo, et al, Tunable membranes incorporating artificial water channels for high-performance brackish/low-salinity water reverse osmosis desalination, PANS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2022200118

https://doi.org/10.1073/pnas.2022200118

5. PNAS：自下向上合成具有原子厚度分子筛分孔的石墨烯薄膜

通过自下而上合成法，在石墨烯晶格中加入高密度的分子筛分纳米孔，对于开发高性能膜来说极具吸引力。基于此，洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal报道了可控合成了一种纳米晶石墨烯，其中少数纳米尺寸的、随机取向的晶粒的不完全生长在晶格中产生了分子大小的孔隙。孔密度与最先进的合成后刻蚀技术（10¹² cm−2）相当，比化学气相沉积制备的单层石墨烯（SLG）中分子筛分膜的本征空位缺陷高出两个数量级。

本文要点：

1）研究人员通过溶解在Ni基体中的C沉淀制备出孔纳米石墨烯（PNG）薄膜，同时，通过控制前驱体(聚合物和/或糖)的热解可以调节C的浓度。PNG薄膜由几层石墨烯组成，除了在晶粒边缘附近，逐渐变为单层，最终在三个或更多颗粒相交的结点处终止为空位缺陷。

2）这种独特的纳米结构对薄膜非常有吸引力，层状结构提高了薄膜的机械稳定性，而原子厚度的分子大小孔径可以实现大规模的气体传输。气体渗透率和混合气体选择性的组合可与最先进的合成后晶格刻蚀法制备的纳米多孔SLG膜相媲美。

这项研究通过减少加工步骤提高了石墨烯膜的规模化潜力。

Luis Francisco Villalobos, et al, Bottom-up synthesis of graphene films hosting atom-thick molecular-sieving apertures, PNAS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2022201118

https://doi.org/10.1073/pnas.2022201118

6. JACS：二维MOF用于对牙周炎进行光动力离子治疗

传统的手术干预和抗生素治疗对于由多种口腔病原体引起的牙周炎等慢性疾病的效果较差，并且往往会导致组织的进行性破坏，甚至是牙齿脱落以及全身性疾病。天津大学吴水林教授、哈佛大学Xingcai Zhang和湖北大学刘想梅教授设计了一种含原子层Fe₂O₃修饰的二维卟啉金属有机骨架(2D MOF)纳米片的软膏。

本文要点：

1）经过原子层沉积表面工程处理后，该2D MOF异质界面会由于金属连接剂桥接单元、丰富的活性位点和良好的聚光网络的协同作用会导致电荷转移量增加和吸附能降低，从而显著增强其光催化活性，。

2）这种具有良好生物相容性和可生物降解性的2D MOF异质结构可通过活性氧和释放离子的协同作用以对多种口腔病原体(牙龈卟啉单胞菌、核梭杆菌和金黄色葡萄球菌)表现出广谱的抗菌活性(99.87±0.09%、99.57±0.21%和99.03±0.24%)。实验结果表明，这种光动力离子疗法具有快速高效的抗菌活性，能够有效缓解炎症，改善血管生成，比临床报道的牙周炎治疗策略具有更好的治疗效果。

Jun Li. et al. 2D MOF Periodontitis Photodynamic Ion Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07875

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07875

7. JACS：离散分子铒配合物用于配体敏化的近红外-可见光线性上转换

基于镧系元素的上转换系统的低吸收截面极大地限制了它们在强入射光中的应用。研究表明，利用有机染料天线进行的级联敏化使得上转换纳米颗粒能够有效收集近红外(NIR)光。为了在实际应用范围内推动分子上转化，瑞士日内瓦大学Claude Piguet和加州大学Bahman Golesorkhi将近红外有机染料天线引入单核铒配位的复合物的配体支架中，从而实现了显著的上转换亮度增强。在低功率(0.7 W·cm⁻²)近红外激光（801 nm）激发下，[L6Er(hfa)₃]⁺(hfa为六氟乙酰丙酮)可在室温下的稀释溶液(5×10⁻⁴ M)中产生可见光的上转换信号。

本文要点：

1）实验将近红外染料天线连接到单个离散分子中的Er³⁺活化剂上后发现，其通过能量转移上转换的强大间接敏化作用以解决金属基激发态吸收机制的低效问题。

2）实验结果表明，这一策略能够极大地改善分子基上转换的Er³⁺中心的可见光发射。

Bahman Golesorkhi. et al. Ligand-Sensitized Near-Infrared to Visible Linear Light Upconversion in a Discrete Molecular Erbium Complex. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06865

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06865

8. JACS：跨膜DNA逻辑计算策略用于激活DNA纳米机器以实现对肿瘤的精准治疗

利用肿瘤细胞的内源性特性以实现DNA纳米机器的响应性激活在肿瘤治疗领域中取得了巨大的成功。通过与外部光照等刺激进行结合，这一策略能够对DNA纳米机器的激活进行时空控制。然而，考虑到光源的宏观暴露面积较大，如何在细胞水平上实现特异性激活仍然具有很大挑战性。研究表明，位于细胞膜上的DNA逻辑门有助于实现细胞特异性，但是输入DNA链在操作过程中的自由扩散往往会降低效率，并也会对实体肿瘤周围的正常细胞产生副作用。南京大学鞠熀先教授和刘颖教授设计了一个跨膜DNA逻辑计算策略，以在复杂的实体肿瘤微环境仅对癌细胞中的DNA纳米机器进行激活。

本文要点：

1）实验通过在上转化纳米颗粒上修饰DNA链以制备了该DNA纳米机器UCNPs-DNA。LA-apt是一种能够锚定在癌细胞膜过表达受体上的DNA链，它和细胞内的miRNA-21可分别作为输入1和2。与细胞膜上的输入1杂交后，不仅该DNA纳米机器上的miRNA-21识别区域会暴露，而且还会将其递送到癌细胞中，进而与细胞内的输入2发生级联杂交以完成“AND”门操作，释放作为输出的DNA链L2。

2）作为启动DNA纳米机器的触发器，L2能够相应地激活光敏剂玫瑰红以产生活性氧。实验结果表明，该DNA纳米机器可在复杂的实体肿瘤微环境中实现仅作用于癌细胞的高度精准治疗，因此这一研究也为实体肿瘤治疗提供了一个新的范式。

Yue Zhang. et al. Activating a DNA Nanomachine via Computation across Cancer Cell Membranes for Precise Therapy of Solid Tumors. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06361

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06361

9. JACS：一种氧化还原活性给体-受体共轭微孔聚合物无金属催化剂用于选择性可见光驱动CO₂还原为CH₄

使用无金属系统实现超过两个电子的光催化CO₂还原（CO₂RR）过程是非常令人兴奋且极具挑战性，其需要适当的电子通道。近日，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了开发了一种氧化还原活性共轭微孔聚合物（CMP）TPA-PQ的合理设计和合成，该聚合物以三(4-乙炔苯基)胺（TPA）为电子供体，以菲醌（PQ）为受体。

本文要点：

1）实验结果显示，TPA-PQ具有分子内电荷转移辅助的可见光催化CO₂RR活性（CH₄产率为32.2 mmol g⁻¹），令人印象深刻的速率(2.15 mmol h⁻¹ g⁻¹)和高选择性（>97%）。

2）基于实验结果的机理分析，原位DRIFTS和计算研究表明，TPA-PQ光催化CO₂RR为CH₄是由表面吸附CO₂的光活化分子内电荷转移（ICT）能量驱动，其中PQ单元相邻的酮基起着关键作用。

3）通过合成另一种含有三乙炔苯（TEB）和PQ的氧化还原活性的化学光催化剂（TEB-PQ），研究人员进一步阐明了ICT在光催化中的关键作用。与TPA-PQ相比，其光催化CO₂RR为CH₄的活性降低了8倍（产率=4.4 mmolg⁻¹）。

这项研究所提出的利用一种高效、可持续、可回收的无金属强健有机光催化剂用于CO₂RR为CH₄是一种新的概念。

Soumitra Barman, et al, Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor−Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO₂ Reduction to CH₄, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07916

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07916

10. JACS：ZnO−POM簇亚1 nm纳米片作为稳健催化剂用于硫醚在室温下的氧化

二维（2D）氧化锌（ZnO）因其独特的性能而受到越来越多的研究关注。然而，如何将其厚度限制在1 nm以下，并与其他组分进一步结合，获得亚1nm 2D ZnO基杂化材料仍然是一个巨大的挑战。

近日，清华大学王训教授，天津理工大学匙文雄研究员报道了通过将三种Mo基POM簇合物（([TBAB]₂Mo₆O₁₉（M6），[TBAB]₄Mo₈O₂₆（M8）和H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O （M12或PMA））加入到ZnO反应体系中，成功地实现了三种ZnO−POM 2D 亚1nm纳米片（HSNSs）（ZnO−Zn-(OH)₂−Mo₆O₁₉（Z-M6）, ZnO−Zn(OH)₂−Mo₈O₂₆（Z-M8）,和ZnO−PMo₁₂O₄₀（Z-M12））的可控制备。

本文要点：

1）在ZnO/Zn(OH)₂合成体系中引入了粒径约为1 nm的POM团簇，ZnO/Zn(OH)₂的成核被POM打断，核的大小被成功地限制在1 nm以下。由于POMs与核的大小相似，它们很容易相互作用和共组装，形成POMs与核的共组装，作为构建块继续生长，形成由油胺(OLY)配体包封的2D HSNSs。

2）MD模拟结果表明，POM团簇与ZnO/Zn(OH)₂共聚形成共聚体，共聚体作为组成块继续生长形成形状和尺寸均匀的2D HSNSs，其形成的主要驱动力是静电相互作用。

3）2D HSNSs作为催化剂在硫醚氧化反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，这可能是由于其特殊的2D亚1nm结构，导致活性位点充分暴露和多组分协同作用。

这项工作将为设计和合成具有广泛应用价值的2D杂化亚1nm多组分材料提供新的思路。

Junli Liu, Wenxiong Shi, Xun Wang, ZnO−POM Cluster Sub-1 nm Nanosheets as Robust Catalysts for the Oxidation of Thioethers at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07477

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07477

11. JACS：基于钙钛矿矩阵中钙钛矿量子点的明亮而稳定的发光二极管

基于金属卤化物钙钛矿量子点 (QD) 的发光二极管 (LED) 已经实现了高的外量子效率；然而，QD缺乏表面保护，加上效率下降，会降低器件在高亮度下的工作寿命。量子点在半导体壳内的外延结合提供了表面钝化和激子限制。鉴于材料的化学不稳定性，在钙钛矿QD中实现这一目标仍然是一个挑战。多伦多大学Edward H. Sargent等人报道了钙钛矿量子点在钙钛矿的前体溶液薄层中保持稳定，并且我们使用应变量子点作为成核中心来驱动钙钛矿基质的均匀结晶。

本文要点：

1）I 型带对齐确保 QD 是电荷受体和辐射发射器。新材料在高激发（600 W cm^-2）下显示出抑制的俄歇双激发复合和明亮的发光，而对照材料表现出严重的漂白。

2）基于新材料的红色LED显示出18%的外量子效率，并且在超过4700 cd m^-2的亮度下仍保持高性能。新材料使LED 在 100 cd m^-2 的初始亮度下具有 2400 小时的工作半衰期，相对于最好的对照组的LED 增强了 100 倍。

Yuan Liu et al. Bright and Stable Light-Emitting Diodes Based on Perovskite Quantum Dots in Perovskite Matrix, J. Am. Chem. Soc. 2021

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02148

12. JACS：有机光催化烯烃氢胺基化

苯乙烯的分子间氢胺基烷基化HAA（intermolecular hydroaminoalkylation）是合成重要的药物活性分子γ-芳基有机胺的方法，但是目前现有方法中难以使用非保护型烷基胺作为反应物。金属催化HAA催化反应对α-取代有机胺非常敏感，目前没有通过这种方法能够合成α-三级碳结构的芳基胺的报道。

有鉴于此，巴斯大学Alexander J. Cresswell等报道了通过有机光催化氧化还原方法学解决该反应方法学对反应物的局限性，实现了一种直接模块化方法合成了α-双基团修饰的γ-芳基胺，而且该反应兼容电子浓度适中或者较高电子浓度的底物，反应对含有多种官能团的底物有兼容性，而且能够以流动相光催化方法进行克级放大合成。

本文要点：

1）反应情况。以有机胺、苯乙烯作为反应物，3DPA2FBN作为有机光催化剂，叠氮化物作为抓氢催化剂，在DMF溶剂中反应，以425 nm可见光照射条件进行光催化反应。

该反应能够用于简洁方法而且无需官能团保护进行合成Fingolimod药物分子，而且还能够在体内合成模拟磷酸结构官能团的活性分子形式。该反应能够以分子内N-芳基化反应形式生成螺环结构1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢二氮萘。

2）反应机理研究、动力学反应研究发现，该反应中包括不可逆的氢原子转移进行活化烷基有机胺，而且该反应中部分实现了链式自由基反应。催化反应动力学结果发现，该反应与有机胺、叠氮化物、光催化剂的浓度变化呈0级反应，与苯乙烯呈1级反应。

Hannah E. Askey, et al, Photocatalytic Hydroaminoalkylation of Styrenes with Unprotected Primary Alkylamines, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07401

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07401