​复旦Science Advances，乔世璋Angew，刘生忠AM，陈小元AM丨顶刊日报20210925

纳米人

2021-09-26

1. Sci. Adv.：一种在经受苛刻的条件之后仍具有稳定电磁干扰屏蔽的聚酰亚胺/Ti₃C₂T_x层状多孔薄膜

聚合物基导电纳米复合材料在电磁干扰（EMI）屏蔽方面具有广阔的应用前景，可以保证电子器件的稳定运行，保护人体免受电磁辐射的伤害。尽管MXenes显示出了很高的EMI屏蔽性能，但如何构建MXene含量最低、恶劣条件下耐久的高效EMI屏蔽聚合物/MXene复合膜仍然是一个巨大的挑战。近日，复旦大学叶明新教授，沈剑锋教授报道了采用单向聚酰亚胺（PI）气凝胶辅助浸渍和热压的方法，设计并构建了一种以Ti₃C₂T_x薄片导电的层次化多孔的PI/Ti₃C₂T_x MXene复合薄膜。

本文要点：

1）研究发现，基于Ti₃C₂T_x薄片导电路径的复合膜具有高电导率的高效反射损耗。同时，这种分层多孔结构创造了多个界面，以增加穿透电磁波（EMWs）的传播路径，促进界面极化损耗，进而导致PI/Ti₃C₂T_x薄膜内部的EMWs衰减。

2）得益于上述协同效应，体积分数为2.0% Ti₃C₂T_x的PI/Ti₃C₂T_x薄膜在厚度为90 μm时具有高达15527 dB cm² g^-1的绝对EMI SE（SSE/t）。同时，在耐高温、耐低温的PI基体保护下，PI/Ti₃C₂T_x薄膜在湿热环境、高温（250 °C）、低温（−196 °C）和快速热冲击（∆T=446 °C）条件下仍能保持较高的EMI屏蔽性能。此外，高机械强度的PI基体使多层PI/Ti₃C₂T_x薄膜在−100至250 °C的宽温度范围内具有令人满意的恒温力学性能，在−70至250 °C之间的尺寸变化很小（<0.5%），以及在250 °C下10000次以上的拉伸和弯曲耐久性。

3）值得注意的是，所获得的EMI屏蔽膜能够容易地加工成各种形状，不受几何约束，在复杂结构的电子器件和仪器中显示出可伸缩应用的独特优势。

Yang Cheng, et al, Hierarchically porous polyimide/Ti₃C₂T_x film with  stable electromagnetic interference shielding after resisting harsh conditions, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abj1663

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abj1663

2. Nature Commun.：一种在稀水溶液中可以自发聚集而不溶解的二维单层盐纳米结构

众所周知，NaCl盐晶体在室温下易溶于稀水溶液。近日，宁波大学许文武教授，内布拉斯加大学林肯分校Xiao Cheng Zeng，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco首次报道了一种新的室温成盐行为的计算证据，即在纳米尺度的限制下，在稀水溶液中自发形成二维（2D）碱氯化物晶态/非晶态纳米结构。

本文要点：

1）微秒尺度的经典分子动力学（MD）模拟表明，NaCl或LiCl最初完全溶解在承压水中，可以自发成核成具有有序或无序形貌的2D单层纳米结构。值得注意的是，NaCl纳米结构显示出2D晶态正方形单元图案，而LiCl纳米结构则显示出非晶态2D六角形环状和/或锯齿状链状图案。

2）研究发现，无论MD模拟中使用的是水模型还是离子模型，这些结构模式似乎都是非常通用的。此外，从头算MD模拟也证实了二维单分子层NaCl和LiCl纳米结构形成的类型图。

3）这种室温下在稀水溶液中形成2D盐结构是违反了直觉。自由能计算表明，这种意外的自发成核行为可以归因于离子的纳米尺度限制和强烈压缩的水化壳层。

Zhao, W., Sun, Y., Zhu, W. et al. Two-dimensional monolayer salt nanostructures can spontaneously aggregate rather than dissolve in dilute aqueous solutions. Nat Commun 12, 5602 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25938-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25938-0

3. Nature Commun.：单/双原子Ni/Fe SAC电催化活性中心的机理研究

具有最高金属利用率的单原子催化剂（SACs）在可持续催化应用和基础机理研究方面显示出巨大的潜力。近日，苏黎世大学Greta R. Patzke报道了提供了一种简便的基于石墨氮化碳的分子调节策略，合理设计了单位点和双位点SACs。

本文要点：

1）基于Ni单原子位点和Fe单原子位点SACs以及双位点NiFe SAC的原位XAS测量的系统机理研究表明，与Fe位点相比，无OER活性的Ni位点更有利于促进OER条件下的结构重构，导致在电流密度为10 mA cm⁻²时，形成高OER活性的Ni-O-Fe位点，其过电位为270 mV。

2）密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，原位形成的Ni-O-Fe键中Ni和Fe位的自旋差异为OER过程中的电子转移创造了自旋通道。这一效应是提高OER性能的根源。

3）研究人员进一步结合实验结果对反应路径进行了DFT计算，结果表明，Ni和Fe物种氧化态的增加，通过Fe和Ni位点的双*OH去质子化和NiO-Fe位点上O₂桥的形成这两个关键步骤，开辟了一条双位点OER途径。

这项研究基于一种新的单位点和双位点SACs的通用合成策略，采用原位XAS和DFT计算相结合的方法对Ni-Fe双位OER SACs的反应机理提供了深刻的见解。

Wan, W., Zhao, Y., Wei, S. et al. Mechanistic insight into the active centers of single/dual-atom Ni/Fe-based oxygen electrocatalysts. Nat Commun 12, 5589 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25811-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25811-0

4. Angew：拓宽水系锌离子电池正极选择的转化机理研究

得益于高安全性和环保的优点，水系锌离子电池（ZIBs）被认为是锂离子电池的一种理想替代电池技术。然而，高性能正极的缺乏严重制约了ZIBs的广泛应用。目前，目前，广泛报道的水系ZIBs都是基于插层机理，这极大地限制了可选择的正极材料。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了以CuI为水系ZIBs正极材料，采用多种原位和非原位技术，全面研究了其工作机理和Zn²⁺扩散途径。

本文要点：

1）实验结果表明，CuI正极随着Cu产物的形成而发生转化反应，进而完成了Zn²⁺的存储。值得注意的是，operando同步加速器粉末衍射（PD）图中的CuI峰在放电时没有发生移动，表明CuI中没有发生Zn²⁺插层。密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn²⁺在CuI中的插入和迁移需要极大的能垒，这显然阻碍了Zn²⁺的嵌入。

2）这种直接转化反应使得Cu₂O电极可以在0.9 V（高于V基正极）的平坦放电平台下工作，并且具有约292.6 mA h^-1的高可逆容量（高于大多数MnO_x）。研究人员认为，这种基于Cu⁺的转换机制可扩展到包括Cu²⁺和其他候选正极，它们具有更高的容量和更高的放电平台（CuF₂（530.5 mA h g^-1）, CuS （563.4 mA h g^-1）和 CuO （669.7 mA h g^-1））。

这项工作拓宽了用于高能量密度ZIBs正极材料的选择范围。

Junnan Hao, et al, Studying conversion mechanism to broaden cathode options in aqueous Zn-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111398

https://doi.org/10.1002/anie.202111398

5. Angew：含电子供体基团的超薄晶体共价三嗪骨架纳米片用于协同增强光催化水裂解

超薄纳米片（NSs）显示出巨大的光催化应用潜力，但由于量子限制效应，其禁带宽度增大，可见光响应范围变窄。近日，西湖大学徐宇曦首次报道了一种新的氧化还原策略来高效地合成具有高结晶度、宽可见光吸收范围的超薄共价三嗪骨架（CTF）NSs。

本文要点：

1）研究人员首先制备了具有层状结构的晶体CTF块体材料作为有效前驱体，然后采用温和氧化还原方法将块体CTF大规模剥离成少层功能化NSs。制备的CTF NSs横向尺寸为几微米，厚度为1.5 nm，结晶度高，且由于引入了少量酰胺基团，具有良好的亲水性。

2）实验分析和理论计算表明，酰胺基团作为电子给体存在于CTF NSs分子骨架中，不仅优化了能带结构，缩小了靠近本体CTF的能带隙，而且促进了高效电荷分离。

3）结合这些效应和超薄晶体NSs的优势特性，功能化CTF NSs的可见光催化水分解性能得到显著提高，包括超高的光催化析氢（512.3 μmol h^-1）和析氧（12.37 μmol h^-1）速率，分别是原始散装CTF的17倍和23倍。此外，功能化的CTF NSs还表现出优异的光催化整体水分解性能，其析氢和析氧速率可达5.13和2.53 μmol h^-1，优于现有的CTFs/共价有机骨架（COFs）基和许多C₃N₄光催化材料。

4）由于CTF NSs具有良好的分散性，进一步将CTF NSs浇铸在载体上制备了薄膜器件，其显示出出色的光催化析氢速率（25.7 mmol h^-1 m^-2），高于最近报道的薄膜器件。

这种氧化还原制备策略和电子供体效应也可以推广到具有优异光催化性能的超薄C₃N₄纳米片的合成。

Congxu Wang, et al, Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109851

https://doi.org/10.1002/anie.202109851

6. Angew：通过无溶剂二次生长法消除沸石咪唑骨架 ZIF-95膜中的晶界缺陷

金属-有机骨架（MOFs）具有结构多样、孔径可调、比吸附亲和力强等特点，在分子筛膜的制备方面受到越来越多的关注。MOFs膜通常是通过在溶液/水凝胶中原位生长或二次生长来制备，在合成和活化过程中不可避免地会产生裂纹和/或晶界缺陷。因此，对MOF膜的微观结构进行优化，并对其进行后处理，以减少非选择性的传输途径。由于溶剂（水、甲醇、二甲基甲酰胺）的存在会导致溶剂型缺陷的形成，无溶剂合成有助于减少晶界缺陷。

近日，华东师范大学黄爱生教授，Xiao He报道了通过无溶剂二次生长制备一种高度取向和良好互生的ZIF-95膜。

本文要点：

1）这种合成方法避免了溶剂的使用，减少了由溶剂引起的缺陷，形成了更加完善的ZIF-95膜。此外，ZIF-95膜的厚度和取向都可以通过调节合成粉末的量和合成时间来控制。在最佳工艺条件下(每2.54 cm²合成粉末20 mg，120 ℃反应72 h)，可制得厚度约1.5 cm²、取向均匀、致密的ZIF-95薄膜。

2）制得的ZIF-95膜对H₂/CO₂和H₂/CH₄混合气体具有良好的分离性能。分子动力学模拟进一步证实了无溶剂二次生长制备的定向ZIF-95膜具有良好的分离性能。重要的是，无溶剂二次生长也是制备ZIF-7和ZIF-8膜的有效方法。此外，由于存在多个加工步骤（种子包衣和沉积合成粉末以进行二次生长）。因此，需要进一步减少制备MOF膜的操作步骤。

Aishan Deng, et al, Elimination of Grain Boundary Defects in Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-95 Membrane via Solvent-Free Secondary Growth, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110828

https://doi.org/10.1002/anie.202110828

7. Angew：一种强耦合二硒化钴单层膜用于酸性条件下选择性电催化ORR制H₂O₂

目前仍然缺乏由储量丰富元素构成的氧还原（ORR）电催化剂用于在酸性环境中高效电合成过氧化氢（H₂O₂）的同时，可以在很大程度上阻止其分解成水。基于此，中科大高敏锐教授报道了提出了缩短过渡金属二硫属化物（TMDs）层间距的策略，即在二硒化钴（CoSe₂）单分子层之间产生更强的耦合。利用这种强耦合的CoSe₂原子层，研究人员展示了一种无PGM电催化剂，其可在酸性电解液中高效驱动H₂O₂电合成，在电流密度、生产率和操作时间方面优于先前报道的电催化剂。

本文要点：

1）研究发现，CoSe₂原子层间层间耦合作用的增强提供了有利的表面电子结构，削弱了临界的*OOH吸附，促进了H₂O₂的生成。

2）实验结果表明，强耦合CoSe₂催化剂上，H₂O₂的法拉第效率为96.7%，电流密度为50.04 mA cm^-2，产率为30.60 mg cm^-2 h^-1。此外，该催化剂在电流密度为-63 mA cm^-2的条件下工作100 h，活性没有发生降解。

3）该策略适用于更广泛的TMDs材料，可以设计其中层间耦合，从而为其他重要的电化学反应开发新的高性能电催化剂。

Xiao-Long Zhang, et al, Strongly Coupled Cobalt Diselenide Monolayers for Selective Electrocatalytic Oxygen Reduction to H₂O₂ under Acidic Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111075

https://doi.org/10.1002/anie.202111075

8. Angew：Fe自旋态调节提高硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂的ORR活性

虽然人们已经发现杂原子掺杂的原子分散的Fe₁-NC催化剂具有出色的电催化氧还原反应（ORR）活性。然而，由于结构-性能关系难以捉摸，关于活性提高的根源仍然存在争议。基于此，武汉大学翟月明教授，郭宇铮教授，台湾阳明交通大学Sung-Fu Hung报道了研究了ORR活性优于传统的Fe-NC材料的硫（S）掺杂的Fe₁-NC模型催化剂。

本文要点：

1）⁵⁷Fe穆斯堡尔谱和电子顺磁共振谱表明，在Fe₁-NC的第二配位球中掺入S可以诱导自旋极化构型的转变。而Operando ⁵⁷Fe穆斯堡尔谱确定了C-FeN₄-S部分的低自旋Fe³⁺单原子是催化剂用于ORR的活性中心。

2）密度泛函理论（DFT）计算结果显示， S掺杂后Fe中心较低的自旋态促进了OH*的脱附过程。

这项工作阐明了S掺杂提高单原子催化剂ORR活性的潜在机制，并为研究更广泛的杂原子掺杂Fe₁-NC催化剂的性能铺平了道路，从而为自旋态决定的ORR提供了指导。

Zhaoyang Chen, et al, Unraveling the Origin of Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Activity: Effect of Fe-spin State Tuning, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110243

https://doi.org/10.1002/anie.202110243

9. Angew：镍催化尿素电解中氮气过氧化的破译与抑制

尿素作为现代化学的里程碑分子，为工农业的繁荣发展做出了巨大贡献。然而，尿素的滥用和无节制排放已经成为对人类健康和生态系统稳定的潜在威胁。尿素电解因其分布式、冷启动电化学装置和与可再生能源高兼容性等优点而受到人们越来越多的关注。同时，从析氧反应（OER）的1.23 V（vs. RHE）到尿素氧化反应（UOR）的0.37 V（vs. RHE）的热力学平衡电位的转变有利于大量制氢氢气，理论节能约70%，促进了可持续的氢经济方向发展。镍（Ni）基材料是一类具有高性价比、储量丰富的高效UOR催化剂。

近日，华东理工大学杨雪晶，复旦大学龚鸣青年研究员，李晔飞教授报道了采用动力学和色谱技术相结合的方法，分析了Ni基电极在UOR过程中N₂的去向。

本文要点：

1）研究发现，主要产物NO₂^-是一种潜在的二次污染物，这在以前的研究中被大大低估了。而无害的N₂产物的法拉第效率（FE）相对较低。此外，检测到其他微量过氧化产物，如NO₃^-和N₂O。

2）研究人员通过¹⁵N同位素标记和尿素类似物，详细分析了产物之间的相关性以及对不同反应参数的依赖关系，并得到了一个氮归宿网络，其包括一个通过OH^-辅助的C-N裂解形成NO₂^-的途径和两个分子内和分子间耦合的N₂形成途径。进一步的密度泛函理论（DFT）计算证实，C-N裂解具有更低的能垒

3）在机理研究的启发下，研究人员提出了一种聚合物涂层策略，以抑制过氧化产物，并将N₂选择性提高两倍。

这项工作不仅可以全面了解UOR过程中的详细分子跃迁过程，而且对未来可持续电化学体系的合理设计也有一定的启发作用。

Jianan Li, et al, Deciphering and Suppressing the Over-oxidized Nitrogen in Nickel-catalyzed Urea Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107886

https://doi.org/10.1002/anie.202107886

10. AM：熔盐辅助CsPbI₃ 钙钛矿结晶用于效率接近20%的太阳能电池

结晶的动态控制对多晶薄膜的质量至关重要。陕西师范大学刘生忠和Wangen Zhao等人提出了一种熔盐辅助结晶（MSAC）策略来改善CsPbI₃全无机钙钛矿薄膜的晶粒生长。

本文要点：

1）与传统的溶剂退火相比，MSAC通过对流和扩散的方式实现了更强烈的传质，有利于前驱体胶体之间的相互作用和诱导钙钛矿晶粒的面内生长，从而形成高质量的钙钛矿具有抑制针孔和裂纹形成的薄膜。

2）此外，熔盐的引入改变了CsPbI₃中间相，从而通过降低能垒来改变结晶途径，从而产生具有所需光学和电学特性的薄膜。因此，MSAC 策略使CsPbI₃器件具有 19.83% 的最佳稳态输出效率和高达1.2 V 的开路电压 (Voc)，在此类太阳能电池中处于较高水平，这得益于其有效降低了 Voc损失。

Zhang, J., Fang, Y., Zhao, W., Han, R., Wen, J., Liu, S., Molten-Salt-Assisted CsPbI3 Perovskite Crystallization for Nearly 20%-Efficiency Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2103770.

https://doi.org/10.1002/adma.2021037

11. AM：利用NIR-II荧光分子实现单线态氧“余辉”治疗

利用在黑暗和乏氧条件下的分级递送策略以来提高单线态氧(¹O₂)的寿命是增强光学治疗效果的有效方法之一。新加坡国立大学陈小元教授、南京工业大学Jianwei Zhu和福建师范大学Zhen Yang合成了三种BODIPY染料，并证明了蒽醌功能化的BODIPY（ABDPTPA）是一种高效的无重原子光敏剂，可对¹O₂进行可逆捕获和释放。

本文要点：

1）在二氯甲烷中，ABDPTPA的自旋轨道电荷转移体系间交叉使其能够实现高达60%的¹O₂量子产率。在光照射下，蒽醌基与¹O₂会发生反应以生成内过氧化物。而在辐照终止后，内过氧化物会经历热循环而逆转产生¹O₂，并再生蒽醌模块，从而实现¹O₂“余辉”，使得¹O₂的半衰期延长至9.2分钟。体外细胞毒性实验表明，ABDPTPA纳米颗粒对U87MG细胞的半最大抑制浓度(IC₅₀)为3.6 µg mL^-1。

2）近红外荧光成像指导的光学治疗结果表明，即使在低剂量(200 µg mL^-1, 100 µL)条件下，ABDPTPA纳米颗粒也能有效抑制肿瘤增殖，且无任何副作用。综上所述，这一研究设计了一种广义的¹O₂“余辉”策略，能够有效增强光学治疗效果以实现肿瘤的完全消退。

Jianhua Zou. et al. Singlet Oxygen “Afterglow” Therapy with NIR-II Fluorescent Molecules. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103627

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103627

12. AM：通过缺陷钝化和纳米结构调节策略制备EQE超过28%的钙钛矿发光二极管

长期以来，准 2D 钙钛矿与 3D 钙钛矿相比，一直被认为具有良好的“能量漏斗/级联”结构和出色的光学性能。然而，由于高电流密度引起的俄歇复合，大多数准二维钙钛矿发光二极管（PeLED）表现出高外量子效率（EQE）但工作稳定性不令人满意。华南理工大学Shi-Jian Su,东南大学Zhengjian Qi和暨南大学Lintao Hou等人通过使用 18-crown-6 和聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（MPEG-MAA）作为添加剂，采用协同双添加剂策略制备具有低缺陷密度和高环境稳定性的钙钛矿薄膜。

本文要点：

1）含有C-O-C键的双添加剂不仅可以有效减少钙钛矿缺陷，而且可以破坏有机配体的自聚集，诱导具有准核/壳结构的钙钛矿纳米晶体的形成。热退火后，具有 C-C 键的 MPEG-MAA 可以聚合得到梳状聚合物，进一步保护钝化的钙钛矿纳米晶体免受水和氧气的影响。

2）最后，实现了最先进的绿色 PeLED，其正常EQE为 25.2%，最大EQE为28.1%，并且器件在空气环境中的使用寿命（T50）提高了十倍以上，提供了一种新颖的和有效的策略来制造高效率和长使用寿命的 PeLED。

Liu, Z., et al, Perovskite Light-Emitting Diodes with EQE Exceeding 28% through a Synergetic Dual-Additive Strategy for Defect Passivation and Nanostructure Regulation. Adv. Mater. 2021, 2103268. https://doi.org/10.1002/adma.202103268