顶刊日报丨金荣超、徐梽川、麦立强、余彦、陆俊等成果速递20210926

纳米人

2021-09-26

1. Nature Commun.: 卤化铅钙钛矿中铅空位缺陷的鉴定

钙钛矿光伏发展迅速，但关于点缺陷的问题仍然存在。虽然实验已检测到电活性缺陷的存在，但尚未报道经实验证实的微观鉴定。查尔摩斯工学院David J. Keeble等人在密度泛函理论的帮助下，使用正电子湮没寿命光谱确定了 MAPbI₃ (MA = CH₃NH₃⁺) 中的铅单空位 (V_Pb) 缺陷。薄膜和单晶样品的实验均表现出主导正电子俘获导致空位缺陷，并且确定了~3×10¹⁵cm^-3的最小缺陷密度。

本文要点：

1）在少数样品中发现了空位复合体的证据(V_PbV_I)，但未观察到MA离子空位的捕获。该实验结果支持了其他第一性原理研究的预测，即深层、空穴捕获、V_Pb，其中点缺陷是 MAPbI₃ 中最稳定的缺陷之一。

2）这种在技术相关浓度下直接检测和识别卤化物钙钛矿中的深层天然缺陷将有助于进一步研究缺陷驱动机制。

Keeble, D.J., Wiktor, J., Pathak, S.K. et al. Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites. Nat. Commun. 12, 5566 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25937-1

2. Joule：一种低成本二氧化锰半固态电极用于液流电池

二氧化锰（MnO₂）储量丰富，价格低廉，有望作为液流电池等长寿命储能技术的半固态电极。然而，与全液流电池的电解液相比，半固态电极的泵送要求更严格，这可能会限制其技术经济可行性。近日，麻省理工学院Yang Shao-Horn，Thaneer Malai Narayanan报道了将被广泛研究的MnO₂作为一种模型低成本活性材料，以了解半固态电极的组成如何影响其对半固态液流电池（SSFB）成本的贡献。

本文要点：

1）研究人员首先通过电化学和流变实验确定了改变半固态电极组成对Zn-MnO₂电池电化学性能和浆糊状半固态电极流变性能的影响。

2）其次，研究人员利用实验确定的半固态电极的电化学和流变特性，对SSFB系统进行自下而上的技术经济分析。从已发表的技术经济文献中获得器件和材料成本参数。这种自下而上的方法使研究人员能够深入了解半固态电极的电化学性能和流变特性之间的权衡，并确定降低SSFB成本的策略。

3）计算了Zn-MnO₂ SSFB系统的LCOS，并和其他电化学系统进行了比较，以了解SSFB在长时间储能方面的竞争力。结果显示，Zn-MnO2 SSFB可以与锂离子和VRFB系统相竞争，特别是在长时间储能（例如>24 h）方面。

Narayanan et al., Low-cost manganese dioxide semi-solid electrode for flow batteries, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.07.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.010

3. Matter：垂直结晶的Fe掺杂的β-Ni羟基氧化物用于高活性和稳定的析氧反应

层状过渡金属羟基氧化物由于其高效的能量转换性能和材料在析氧反应（OER）中的稳定性而受到越来越多的关注。尤其是，在各种催化剂中，Fe掺杂的NiOOH在碱性介质中表现出了创纪录的OER性能。理论上，包括Ni⁴⁺在内的暴露在NiOOH边缘的欠配位面被认为具有高OER催化活性。

近日，韩国高丽大学Kwangyeol Lee，庆北大学Sang-Il Choi，韩国科学技术院Yousung Jung，韩国科学技术研究院Hyung-Suk Oh报道了提出了一种合理的合成Fe掺杂的Ni羟基氧化物纳米晶的方法，这种纳米晶完全暴露了不配位的晶面，并展示了它们作为一种高活性和强健的碱性OER电催化剂的潜力。

本文要点：

1）研究发现，在OER开始前或OER过程中，自发形成了一种垂直晶化的β-Fe/NiOOH层，并通过小平面特异的离子异质外延稳定在所制备的Fe_dpNi-Oh表面。这种独特的异质外延是抑制恶化晶体剥落的关键，即使在恶劣的OER条件下也是如此。

2）原位XAS实验表明，在OER操作过程中，Fe₈Ni⊥β-OOH中Ni²⁺和Ni⁴⁺增加的比例相当，证明了Fe辅助的Ni³⁺歧化反应。研究还表明，Ni位点+2和+4态的循环是影响催化剂活性的关键因素。DFT计算表明，垂直结晶的β-Fe/NiOH中的Fe掺杂导致晶格氧之间的质子转移，导致Ni³⁺向Ni²⁺和Ni⁴⁺的局部价态变化，这与XAS观察结果一致。此外，垂直晶体结构和Fe掺杂的协同作用显著降低了Ni表面*O中间体的自由能和OER的过电位。

3）Ni_dpFe⊥β-OOH在电流密度为10 mA cm^-2时表现出210 mV的低过电位，法拉第效率为94.5%，具有半永久性且不失活，是性能最好的碱性OER催化剂之一。

所描述的合成方法和揭示的真实催化活性中心有望对设计晶面控制和表面组成控制的过渡金属羟基氧化物作为电催化剂提供有效的指导。

Kim et al., Vertical-crystalline Fe-doped β-Ni oxyhydroxides for highly active and stable oxygen evolution reaction, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.09.003

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.003

4. Angew：具有重建羟基氧化物表面的SmCo₅用于高温下的自旋选择性水氧化

众所周知，析氧反应（OER）的缓慢反应动力学限制了电解制氢的效率。表面重构铁磁(FM)催化剂在FM/羟基氧化物界面具有自旋钉扎效应，可以促进与自旋相关的OER动力学。然而，在实际应用中，电解槽是在高温下运行，这可能会扰乱FM催化剂的自旋取向，进而限制其性能。因此，为了在实际应用中充分利用FM OER催化剂的自旋选择性电子转移性能，需要其具有高居里温度。近日，南洋理工大学徐梽川教授报道了开发了一种具有高OER活性的重构核/壳结构的SmCo₅/CoO_xH_y 催化剂，该催化剂可耐高温。

本文要点：

1）SmCo₅颗粒在0.1 M中性KCl电解液中经历20个循环伏安（CV）循环的预处理过程，以形成具有OER活性的SmCo₅/CoO_xH_y核/壳颗粒。

2）SmCo₅/CoO_xH_y催化剂的界面自旋由于自旋钉扎效应而部分极化，并可通过磁化过程进一步取向。这种极化的界面自旋促进了自旋选择性电子转移，并在高pH下借助自由基效应促进了三重态氧的生成，从而获得了优异的OER性能。此外，磁化SmCo₅/CoO_xH_y的OER性能的改善在60℃以下仍保持不变，这表明极化的界面自旋在此温度下保持其取向。

3）这一独特的性能使优化后的SmCo₅/CoO_xH_y成为设计磁场耦合碱性水电解槽的潜在OER催化剂候选者。未来在这方面的工作将集中于在保持自旋钉扎效应的同时进一步提高温度。一种可能的方法是通过引入其他阳离子来改变羟基氧化层的磁性，形成(Co_xM_1-x)O_xH_y，从而产生具有较强自旋钉扎效应的FM/AFM界面。

Riccardo Ruixi Chen, et al, SmCo₅ with a reconstructed oxyhydroxide surface for spin-selective water oxidation under elevated temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109065

https://doi.org/10.1002/anie.202109065

5. Angew：原子精确的均配型炔基保护的Ag₁₅纳米团簇用于CO₂还原的结构分析和电催化性能

原子精确的Ag纳米团簇为在原子水平上揭示结构和电催化性能之间的关系提供了一个理想的平台。近日，华南理工大学唐正华, 卡内基梅隆大学金荣超教授，重庆大学唐青报道了一种具有均配型炔基保护的[Ag₁₅(C≡C^tBu)₁₂⁺][CH₃O^-]纳米簇合物（简称Ag₁₅）的合成、结构分析和CO₂RR电催化性能。

本文要点：

1）研究发现，Ag₁₅是迄今为止，所报道的最小的具有两个自由电子的全炔基保护的Ag超原子。X射线晶体学研究表明，该晶体为体心立方（BCC）结构，具有Ag@Ag₈@Ag₆金属核构型。

2）在晶体生长过程中，Ag₁₅可以吸附空气中的CO₂形成一维材料。在CO₂RR试验中，CO生成的FE_CO最高可达95%，且具有良好的长期稳定性，同时能够显著抑制析氢副反应。

3）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算了CO₂转化为CO的每个基本步骤的自由能变化和竞争性HER反应，发现从完整的Ag₁₅ NC中彻底释放出一个配体（-C-≡CR），即Ag15(C≡C-^tBU)₁₁⁺，暴露出作为CO生成活性物种的未配位的Ag原子。

本研究为制备原子精确的全炔基保护的Ag纳米簇合物提供了一条新的途径，并将推动人们对炔基保护金属纳米簇催化CO₂RR的基本机理的理解。

Lubing Qin, et al, Homoleptic Alkynyl-Protected Ag₁₅ Nanocluster with Atomic Precision: Structural Analysis and Electrocatalytic Performance toward CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110330

https://doi.org/10.1002/anie.202110330

6. Angew：一种新型低应变磷酸盐正极用于高倍率超长循环寿命钾离子电池

由于钾离子半径比较大，大部分PIB正极材料结构稳定性不足，导致其循环性能较差。近日，南京师范大学周小四教授报道了一种新型低应变磷酸盐材料K₃(VO)(HV₂O₃)(PO₄)₂(HPO₄)（简称KVP）的可控合成，并作为PIBs的高效正极。

本文要点：

1）所合成的KVP纳米尺正极在20 mA g⁻¹下的初始可逆容量为80.6 mAh g⁻¹，平均工作电位为4.11 V，在5 A g⁻¹下表现出54.4 mAh g⁻¹的优异倍率性能，2500次循环的容量保持率为92.1%。

2）KVP纳米尺正极优异的储钾性能源于低应变的K⁺脱/嵌机制、固有的半导体特性和较小的K⁺迁移能垒。此外，KVP纳米尺//聚苯胺插层的钛酸盐全电池具有较高的能量密度和较长的循环稳定性，验证了KVP纳米尺正极在PIBs中的优越性。

这种高电压、低应变的磷酸盐材料是一种具有竞争力的PIBs正极材料，有望在未来引起更多的关注和研究。

Jiaying Liao, et al, A Novel Low-Strain Phosphate Cathode for High-Rate and Ultralong Cycle-Life Potassium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112183

https://doi.org/10.1002/anie.202112183

7. AM：多金属有机骨架纳米八面体的合理设计与通用合成助力Li-S电池

金属有机骨架（MOFs）由中心金属节点和有机连接物组成，是一类发展迅速、应用潜力巨大的结晶型多孔材料。近日，扬州大学庞欢教授报道了多金属MnM-MIL-100纳米八面体的一步法合成及其在电化学储能中的应用。

本文要点：

1）研究人员用水热法制备了单金属Mn-MIL-100、双金属MnM-MIL-100（M=Mg₂₊、Al₃₊、Ca₂₊、Cr₃₊、Fe₃₊、Co₂₊、Ni₂₊、Cu₂₊、Zn₂₊、Sr₂₊、Sn₂₊、Ba₂₊、Ce₃₊、Pb₂₊和Bi₃₊）和三金属MIL-100（MnNiCu-MIL-100和MnNiCo-MIL-100）。此外，金属离子的种类和比例可以在不影响拓扑结构的情况下进行合理的调节。

2）研究人员结合X射线吸收精细结构(XAFS)谱和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了含Mn、Ni结点的双金属MOF的本征特性。

3）研究人员采用熔融扩散法制备了一系列纳米八面体用于锂硫（Li-S）电池电极材料。电化学测试结果表明，多金属MOF电极表现出优异的Li-S电池性能，尤其是MnNi-MIL-100@S，具有最高的比容量（1579.8 mAh g−1），循环200次后仍保持708.8 mAh g⁻¹。

4）这一策略还可用于整合不能被结合到母体MOF结构中的金属离子，以生成单金属MOF纳米八面体，从而合理地生成新颖的多金属MOF。

这项结果表明，多金属MOF在电化学储能方面具有一定的应用潜力。

Wenting Li, et al, Rational Design and General Synthesis of Multimetallic Metal–Organic Framework Nano-Octahedra for Enhanced Li–S Battery, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105163

https://doi.org/10.1002/adma.202105163

8. AM：基于阳离子π共轭聚合物的高效且光谱稳定的蓝色钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿半导体在溶液处理的蓝色发光二极管 (LED) 中表现出显着的潜力。然而，导致陷阱介导的非辐射损失和卤化物相分离的不满意的效率和光谱稳定性仍然是蓝色钙钛矿 LED 尚未解决的主要挑战。苏州大学Liang-Sheng Liao，Zhao-Kui Wang和剑桥大学Richard H. Friend, Lin-Song Cui(中国科学技术大学)等人利用芴基 π 共轭阳离子聚合物可以与钙钛矿半导体混合，以控制成膜和光电性能。

本文要点：

1）在天蓝色和真蓝色钙钛矿 LED上，分别实现了11.2% 和 8.0% 的创纪录外量子效率，其国际照明委员会坐标为 (0.08, 0.22) 和 (0.12, 0.13)。

2）此外，具有共轭阳离子聚合物的混合卤化物钙钛矿在外部偏压下表现出优异的光谱稳定性。该结果表明，π 共轭阳离子聚合物具有实现具有稳定电致发光的高效蓝色混合卤化物钙钛矿 LED 的巨大潜力。

Shuai Yuan, et al. Efficient and Spectrally Stable Blue Perovskite Light-Emitting Diodes Employing a Cationic π-Conjugated Polymer, Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202103640

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103640

9. Small Methods：Mo基干凝胶碳纳米笼中高度分散的Mo2C纳米点用作高效析氢电催化剂

电化学水分解制氢有望实现氢燃料电池的大规模应用。然而，要实现这一技术，开发价格低廉、贵金属含量低且具有高析氢（HER）性能的电催化剂至关重要。Mo₂C纳米颗粒由于其电子结构与铂相似，近年来作为无贵金属电催化剂备受关注。然而，如何在纳米尺度上合成具有高催化活性的Mo²C仍然是一个巨大的挑战。此外，尽管人们已经努力防止它们聚集，但这些颗粒在高温碳化过程中会聚集。

近日，太原理工大学杜建平教授，武汉理工大学麦立强教授，新泽西州立大学Tewodros Asefa报道了采用溶胶-凝胶法制备了具有电催化活性的酒石酸钼干凝胶，并将其固定在三维碳纳米笼中制备了具有电催化活性的Mo₂C纳米颗粒（Mo₂C/C）。

本文要点：

1）在热解过程中，干凝胶转变为三维笼状结构，Mo原子原位转变为尺寸小于5 nm的超细Mo₂C纳米颗粒，在碳纳米笼中生成了稳定、分散良好的Mo₂C纳米点。

2）结果表明，这些材料在碱性和酸性溶液中都能很好地电催化HER，同时保持出色的稳定性。此外，研究发现材料中Mo（或Mo₂C）的量和热解温度对材料的HER电催化活性具有重要影响。特别是在900 °C下制备的Mo含量适中的Mo₂C/C-0.5（或Mo₂C/C-900）材料，在碱性和酸性溶液中都表现出了优异的活性和较高的稳定性。

该合成策略不仅有利于合成分散良好的Mo₂C纳米点而不会引起颗粒聚集，而且方法简单。此外，该合成路线可以很容易地扩展到其他干凝胶，可以作为制备其他分散良好的纳米点或用于可再生能源设备的替代贵金属无金属电催化剂的前驱体。

Qianqian Du, et al, Highly Dispersed Mo₂C Nanodots in Carbon Nanocages Derived from Mo-Based Xerogel: Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, Small Methods 2021

DOI: 10.1002/smtd.202100334

https://doi.org/10.1002/smtd.202100334

10. AEM：从0D到3D的Bi尺寸控制用于具有出色动力学和循环稳定性的储钾

铋（Bi）基钾离子电池（KIBs）负极因其高容积比容量（3800 mA h mL⁻¹）而备受关注。然而，Bi基材料在循环过程中面临着巨大的体积变化。近日，中科大余彦教授报道了开发了纳米铋（0D-Bi）、Bi纳米分支(1D-Bi)、Bi纳米片（2D-Bi）和三维连续体多孔Bi（3D-Bi）等一系列不同维数的Bi材料。深入研究了不同尺寸Bi材料在合金化/脱合金化反应中的形态演变过程。并对维度调控如何提高Bi基电极在动力学优化、电子传递加速、充放电时的机械稳定性等方面的性能进行了全面的了解。

本文要点：

1）2D-Bi衍生的连续多孔Bi纳米晶显示出最稳定的结构，能够适应循环过程中巨大的体积变化。此外，深入的X射线光电子能谱（XPS）揭示了二甲氧基乙烷（DME）衍生的固体电解质界面（SEI）膜的化学组成和结构。

2）得益于独特的衍生结构和坚固的SEI膜，2D-Bi实现了卓越的长期循环稳定性（10 A g⁻¹下750次循环后的344 mA h g⁻¹）和出色的倍率性能（相对于1 A g⁻¹时的容量，30 A g⁻¹时的容量保持率为88.3%）。当与普鲁士蓝（PB）正极配对时，组装的全电池（2D-Bi//PB）具有较高的能量密度（174 W h kg⁻¹，475 W kg⁻¹）和稳定的循环性能。

3）通过X-射线衍射（XRD）分析，研究人员发现二次钾化过程后形成了立方K₃Bi，进一步揭示了其详细的储钾机理。

这些研究有助于推进Bi系材料在KIBs中的理论研究和实际应用。

Xiaolong Cheng, et al, From 0D to 3D: Dimensional Control of Bismuth for Potassium Storage with Superb Kinetics and Cycling Stability, Adv. Energy Mater, 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102263

https://doi.org/10.1002/aenm.202102263

11. AEM：传质强化促进原子分散的Ni-N₄位点上的CO₂还原

温和条件下的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）不仅是将CO₂转化为增值化学品和燃料的有效途径，而且有助于解决化石燃料过度消耗造成的全球变暖问题。然而，由于CO₂分子的化学惰性，CO₂RR经历了竞争性的析氢反应和缓慢的动力学过程，从而降低了产物的选择性和转化效率。因此迫切需要高效的电催化剂以实现低过电位、高选择性和大电流密度的CO₂RR。

近日，北京科技大学姜建壮教授，王康副教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮研究员报道了通过一种逐步填孔合成方法，将原子分散的Ni-N₄位点锚定在介孔碳上，制备了一种用于电催化CO₂RR的活性催化剂A-Ni@CMK。

本文要点：

1）Ni²⁺和邻苯二甲腈通过初湿浸渍的方法均匀分散在CMK-3表面。随后，在N₂气氛中，将混合物在250 °C热处理1 h，然后在800 ℃热处理2 h，然后进行酸浸以去除Ni纳米颗粒，得到A-Ni@CMK。

2）实验结果显示，在较宽的电化学电位范围内（−0.5−0.9 V vs RHE）的CO产物法拉第效率（FE_CO）超过80%，在−0.6 V和−0.8 V处的CO部分电流密度分别为24和51 mA cm⁻²。值得注意的是，A-Ni@CMK催化剂的J_CO在0.8 V时可进一步达到366 mA cm⁻²的工业水平，FE_CO 超过95%，超过了目前报道的所有Ni-N-C催化剂的J_CO，是性能最佳的CO₂RR电催化剂之一。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ni-N₄位点对CO₂RR的高本征活性导致了较高的选择性。此外，介孔通道有利于反应物CO₂和气相产物CO的传质，提高了反应动力学，从而提高了所制备的A-Ni@CMK催化剂的CO₂转化为CO的整体性能。

Baotong Chen, et al, Enhancement of Mass Transfer for Facilitating Industrial-Level CO₂ Electroreduction on Atomic Ni-N₄ Sites, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102152

https://doi.org/10.1002/aenm.202102152

12. ACS Energy Lett.：木炭基单原子催化剂用于可充电锌-空气电池

低成本、高效的氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）双功能电催化剂对于可充电锌−空气电池的应用至关重要。考虑到单原子催化剂（SACs）的高催化活性，大规模制备SACs用于ZABS是可取的，但仍具有挑战性。近日，华南理工大学彭新文教授，斯坦福大学Khalil Amine，阿贡国家实验室陆俊教授报道了提出了一种新的、有效的二合一制备板状SACs的策略。

本文要点：

1）Lewis酸被广泛应用于制浆工业的早期预处理，将木材水解成5-羟甲基糠醛和其他产品。在本工作中，FeCl₃能够同时部分水解木材中的纤维素和半纤维素，不仅留下了丰富的纳米孔，而且在微通道中嵌入了大量的Fe³⁺离子。碳化后的非掺杂炭化木质炭进一步还原和稳定了配位的Fe³⁺。

2）将所制备的Fe−N−C单原子催化剂负载在木质多孔炭（SAC-FEN-WPC），不使用粘结剂和碳布，直接用作ZABs的自支撑电极材料。由于具有层次化的多孔结构和单原子均匀分散在木质碳基体上，SAC-FEN-WPC具有较高的ORR/OER反应性，其ORR半波电位为0.85 V（与可逆氢电极相比）和过电位ΔE（E_OER−E_ORR）为0.78 V。而以SAC-FEN-WPC为阴极构建的ZAB具有较高的功率密度（70.2 mW cm⁻²，准固态）和长期稳定性。

这种方法成功地将单原子Fe−N−C催化剂引入到资源丰富的木材上，为低成本、大规模制备SACs提供了一种很有前途的策略。

Linxin Zhong, et al, Wood Carbon Based Single-Atom Catalyst for Rechargeable Zn−Air Batteries, ACS Energy Lett.2021

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01678

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01678