9篇AM，曲良体、冯新亮、王双印、兰亚乾、赵远锦等成果速递丨顶刊日报20210927

纳米人

2021-09-27

1. Nature Chemistry：木质素中C–C键的氧化裂解策略

木质素是一种芳香族聚合物，占木质生物总重量的30%，被认为是可再生芳烃的最大来源。木质素流的价值化是生物精炼可持续发展的关键。木质素中的单体单元通过C–O和C–C键结合。从木质素中生产有价值化合物的大多数现有方法都是基于木质素的解聚，通过木质素结构中相对不稳定的C–O键的断裂，导致产率仅为36–40 wt%。剩余部分（60 wt%）是高分子量木质素的复杂混合物，通常未经利用。有鉴于此，瑞典斯德哥尔摩大学的Joseph S. M. Samec等研究人员，开发了木质素中C–C键的氧化裂解策略。

本文要点：

1）研究人员提出了一种通过氧化C–C键断裂从高分子量木质素部分制备额外有价值单体的方法。

2）该氧化反应以18wt%的产率从高分子量木质素中高选择性地得到2,6-二甲氧基苯醌（DMBQ），从而将单体的产率提高32%。

本文研究是生物精炼与石油炼厂竞争的重要一步。

Yichen Xu, et al.  Oxidative cleavage of C–C bonds in lignin. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00783-2

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00783-2

2. AM：一种具有超高体积海水淡化能力的再生三维石墨烯

为了满足高科技领域对先进材料日益增长的需求，迫切需要构建具有最佳性能的三维材料。近日，清华大学曲良体教授，北京理工大学陈南，中国科学院力学研究所刘峰报道了一种基于重复再生策略（RRS）设计的独特的3D石墨烯（3DG），在每一轮再生后都能获得更佳的结构和性能，就像凤凰涅槃一样。

本文要点：

1）通过蒸发诱导脱水法制备了多孔石墨烯水凝胶(HGH)，作为再生3DG（NvG）的前驱体。采用高能球磨技术对HGH整料进行球磨，制备了再生阶段的关键材料多孔石墨烯颗粒（PGPs）。长时间的超声处理将所有的PGP分散成石墨烯片状结构，并与GO分散体混合均匀；通过定向冻干技术结合低温退火处理，使组分再生到NvGI中。重复上述步骤来粉碎NvGI，以获得由PGPs负载的石墨烯薄片组成的GCs。然后将GC立即添加到用于制备NvGI以再生NvGII的前体溶液中，这使得来自NvGI的GC能够进一步填充在NvGII的垂直排列的石墨烯薄片之间。在RRS后，NvGII依次附着在PGPs和GC上。同样，NvGⁿ（n≥2）可以由NvGN−1的GC再生，同时对NvGⁿ的性能具有增强作用。

2）研究发现，即涅槃之后的3DG（NvG），与3DG相比有了显著的提高，包括高密度（3.36倍）和高孔隙率，以及更高的导电性（1.41倍）、机械强度（32.4倍）和超快渗透行为。

3）NvG的这些优点使其成为电容去离子（CDI）应用的强大内在动力。直接使用NvG作为离子交换电极，在1 A cm⁻³时，其体积容量达到220 F cm⁻³，最大吸盐量为8.02~9.2 mg cm⁻³（8.9~10.2倍），而吸附相同质量盐的功耗不到3DG的1/4。

这种类似凤凰涅槃的3D结构制造策略，通过整体性能升级，无疑将成为启动创新碳材料发展的新引擎。

Yuanyuan Li, et al, Reborn Three-Dimensional Graphene with Ultrahigh Volumetric Desalination Capacity, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105853

https://doi.org/10.1002/adma.202105853

3. AM：一种具有出色环境稳定性和高载流子迁移率的分子工程化的黑磷异质结构

克服黑磷（BP）的内在不稳定性和保持其独特的电子性质是其在常温下用于实际应用面临的关键挑战。近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Sheng Yang，Ali Shaygan Nia，马克斯·普朗克聚合物研究所Hai I. Wang报道了开发了一种有机-无机杂化异质结构，以提高剥离的少层BP片的稳定性，并利用六氮杂三苯衍生物（HATs）同时调整其电子性质。

本文要点：

1）研究发现，HATs对P原子的孤对电子有极高的亲和力。降低的表面电子密度和分子薄的包覆层阻碍了BP片材料的氧化过程，并导致其环境稳定性提高到21 d（而原始BP只有4 h）。

2）BP片向HAT的电子受体部分的强烈电荷转移在界面处建立了一个“内置”电场，从而影响了BP片的带隙。同时，通过调节HATs的浓度，可以调节BP/HAT分子异质结的光学带隙（E_g）和价带边（E_v）。

3）由于HAT可以延长BP中自由载流子的寿命和电荷散射时间，THz光谱研究表明，BP/HAT薄膜的载流子迁移率提高了3倍，达到97 cm² V^-1 s^-1。

这种分子工程方法为基于BP的高性能器件的环境处理和制造铺平了道路。

Huanhuan Shi, et al, Molecularly Engineered Black Phosphorus Heterostructures with Improved Ambient Stability and Enhanced Charge Carrier Mobility, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105694

https://doi.org/10.1002/adma.202105694

4. AM：葡萄糖辅助Cu(I)/Cu(II)氧化还原与电化学制氢的耦合

电解水是一种可持续的制氢技术，其可以利用太阳能、风能和水力发电等可再生能源产生的间歇性电力。然而，由于阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）之间存在较大的电位差（>1.23 V），限制了该工艺的大规模应用。近日，长沙理工大学张怡琼，湖南大学王双印教授，Tehua Wang报道了开发了一种新型高效的葡萄糖辅助Cu(I)/Cu(II)氧化还原与HER偶联制氢体系。

本文要点：

1）Cu(I)电氧化为Cu(II)的起始电位低至0.7 V_RHE。原位拉曼光谱、非原位X射线光电子能谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，电解液中的葡萄糖可以通过热催化过程瞬间将Cu(II)还原为Cu(I)，从而完成Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环。

2）实验结果显示，组装后的电解槽只需0.92 V的电压输入，即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，每立方米H₂的电耗为2.2 kWh，仅为常规水电解（4.5kWh）的一半。

这项工作为低成本、高效率地生产高纯度氢气提供了一种很有前途的策略。

Yiqiong Zhang, et al, Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with Electrochemical Hydrogen Production, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104791

https://doi.org/10.1002/adma.202104791

5. AM：用于人工光合作用COFs基多组分纳米复合材料从核-壳到蛋黄-壳和空心球体结构的可控合成

将基于共价有机骨架（COFs）的材料精确地调谐和多维加工成具有适当多样性的多组分超结构，对于最大限度地发挥其在催化反应中的优势至关重要。然而，迄今为止，具有不同结构的COFs基多组分纳米复合材料的精确设计仍然是一个巨大挑战。近日，南京师范大学兰亚乾教授报道了首次发展了一种MOF牺牲原位酸蚀（MSISAE）策略，通过简单的溶剂热反应实现了均匀、单分散的核壳MOFs@COFs、蛋黄壳MOFs/TiO₂@COFs和空心球形TiO₂@COFs纳米复合材料的可控合成。

本文要点：

1）与以前报道的通常包含多步合成过程和复杂的模板去除过程的模板辅助方法不同，MSISAE策略具有很大的优越性。在该策略中，通过精确调节合成过程中乙酸（Hac）的含量、反应时间和反应温度，MOFs@COFs的核MOF（NH₂-MIL-125）在生成纳米TiO₂的同时将经历不同程度的刻蚀。从而获得了具有多种结构和两组分/三组分（包括COFS、MOF和TiO₂）的COFs基纳米复合材料。

2）研究发现，独特的多组分蛋黄壳结构（NH₂-MIL-125/TiO₂@COF-366-Ni-OH-HAc（MTCN-H(ys)））实现了Z-方案和II型异质结并存以及光催化氧化和还原位点在一个体系中，这是一种高效的光催化剂，具有优异的光催化CO₂还原性能，远远高于纯COFs、MOFs和TiO₂等其他形貌的纳米复合材料。

3）实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，COFs基光催化剂具有独特的三组分共存和特殊的蛋黄壳形貌优势。

研究工作将为用于人工光合作用的COFs基多组分纳米复合材料的设计和开发提供新的见解，也可能为探索晶体材料基光催化纳米复合材料提供新的途径。

Mi Zhang, et al, Controllable Synthesis of COFs-Based Multicomponent Nanocomposites from Core-Shell to Yolk-Shell and  Hollow-Sphere Structure for Artificial Photosynthesis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105002

https://doi.org/10.1002/adma.202105002

6. AM：弹性晶格和过量载流子调控实现出色长期运行稳定性的1D-3D钙钛矿电池

由于操作条件下的离子迁移，3D 有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池 (pero-SCs) 固有地面临严重的不稳定性问题。这种离子迁移不可避免地由晶格应变下离子键的分解引起，并因过量电荷载流子的存在而加速分解。苏州大学Yaowen Li等人通过添加苯并咪唑阳离子 (Bn⁺) 的有机盐来探索 1D-3D 混合维钙钛矿材料。

本文要点：

1）Bn⁺可以诱导具有优选取向的3D钙钛矿晶体生长，并形成空间分布在3D钙钛矿薄膜中的1D BnPbI₃钙钛矿。

2）首次在多晶钙钛矿中观察到对电场下晶格应变有显著影响的电致伸缩响应。1D-3D钙钛矿可以有效抑制电致伸缩响应和不平衡电荷载流子提取，提供具有增强离子键和更少多余电荷载流子的内在稳定晶格。

3）因此，基于pin 1D-3D的pero-SC的离子迁移行为在运行条件下受到显著抑制，显示出超长期稳定性，在运行3072小时后仍保持其初始功率转换效率（PCE）的95.3% ，同时实现具有无滞后光伏行为的出色 PCE。

Zhan, Y., Yang, F., Chen, W., Chen, H., Shen, Y., Li, Y., Li, Y., Elastic Lattice and Excess Charge Carrier Manipulation in 1D–3D Perovskite Solar Cells for Exceptionally Long-Term Operational Stability. Adv. Mater. 2021, 2105170. 

https://doi.org/10.1002/adma.202105170

7. AM: 用于肠道大分子递送的磁响应微针机器人

口服给药是最方便、最常用的给药途径，但如何克服复杂的胃肠道屏障，实现大分子药物的高效吸收仍然是一个挑战。鉴于此，南京大学医学院附属鼓楼医院/东南大学赵远锦等人提出了一种新型磁响应微针机器人，用于高效口服递送多功能大分子。

这些具有磁性基底、可分离连接和尖端三个组件的微针机器人由乐高积木启发的多阶段3D制造策略生成。在商业肠溶胶囊的帮助下，它们可以口服并在进入小肠时释放。得益于它们的极化磁性基底，微针机器人的尖端可以定向到小肠壁，克服障碍，插入组织，并在特定磁场下传递包裹的活性物质。

此外，在可分离连接降解后，尖端可留在组织内持续释放活性物质，磁性基质可安全排出。基于这些特点，通过使用微针机器人口服胰岛素并有效调节猪的血糖，证明了微针机器人的实用价值。相信所提出的微针机器人可以口服输送多种大分子，从而开启口服给药的新篇章。

Zhang, X., et al., Magneto-Responsive Microneedle Robots for Intestinal Macromolecule Delivery. Adv. Mater. 2021, 2104932.

https://doi.org/10.1002/adma.202104932

8. AM综述：用于高效H₂O₂合成的碳基电催化剂的研究进展

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保型高效氧化剂，在不同的工业领域有着广泛的应用。近年来，直接电合成法生产H₂O₂引起了人们广泛的研究关注，成为替代传统能源密集型多步骤蒽醌法最有前景的方法。在实现H₂O₂高效大规模电合成的大量研究中，碳基材料已被开发用于2e^-氧还原反应的电催化剂，具有成本低、可用性丰富和性能最佳等优点。

近日，韩国蔚山科学技术院Jong-Beom Baek，Feng Li，Gao-Feng Han全面总结了碳基电催化剂用于电合成H₂O₂的优化策略，以及碳基复合催化剂的最新进展。

本文要点：

1）研究人员广泛分析了碳基材料的活性位点和配位杂原子掺杂对H₂O₂选择性的影响。特别是适当的官能团设计和了解电解质pH的影响，有望进一步提高电催化ORR生成H₂O₂的选择性效率。

2）作者综述了利用界面工程和反应动力学提高碳基电催化剂催化活性的方法。

3）作者最后指出了碳基催化剂在实现商业化生产H₂O₂之前仍面临的挑战，并展望了新型电化学反应器的设计。

Yunfei Bu, et al, Carbon-Based Electrocatalysts for Efficient Hydrogen Peroxide Production, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103266

https://doi.org/10.1002/adma.202103266

9. AM综述：用于柔性功能储能器件的先进纳米纤维素基复合材料

随着人们对可穿戴电子器件（如智能手表设备、可穿戴健康监测系统、人-机器人接口单元）需求的日益增加，构建环保、低成本、多功能、高电化学性能的柔性储能系统具有重要意义。纳米纤维素具有丰富的自然资源、优异的性能和独特的结构，是一种极具发展前景的纳米材料，在制备功能性储能技术方面具有重要的潜力。

近日，天津科技大学司传领教授，哥廷根大学张凯教授，刘培文综述了纳米纤维素与其他电化学材料结合设计和制备用于先进储能器件的纳米纤维素柔性复合材料的研究进展。

本文要点：

1）作者首先简要概述了纳米纤维素独特的结构特点和性能。其次，研究了复合材料的结构-性能-应用关系，从加工工艺和微/纳米界面结构等方面优化了复合材料的性能。

2）作者接下来综述了近年来纳米纤维素基复合材料的具体应用，从柔性锂离子电池、电化学超级电容器到新兴的电化学储能器件，如锂硫电池、钠电池、锌离子电池等。

3）作者最后提出了用于下一代柔性储能系统的纳米纤维素基复合材料目前仍面临的挑战和未来的发展方向。

Ting Xu, et al, Advanced Nanocellulose-Based Composites for Flexible Functional Energy Storage Devices, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101368

https://doi.org/10.1002/adma.202101368

10. AM: 电吹纺丝/石墨烯纳米离子皮肤用于多功能消防和报警

人工防护皮肤广泛应用于人工智能机器人，如仿人机器人、移动操控机器人、自动探测机器人等，但其使用安全性，尤其是阻燃性鲜有考虑。由于许多人造皮肤设计用于易燃甚至爆炸性环境，因此易燃性是一个重要问题。鉴于此，上海科技大学凌盛杰、塔夫茨大学David L. Kaplan、东北林业大学陈文帅等人采用合理设计的高通量电喷纺丝技术开发了一种阻燃丝/石墨烯纳米离子电子（SGNI）皮肤，其生产效率比静电纺丝更高效。

本文要点：

1）这些阻燃 SGNI 表层结合了纳米纤维和离子电子材料的优点，它们具有可持续性、导电性、高度多孔性、机械强度、高度可拉伸、自粘、湿度和温度敏感性。

2）这些优点支持将SGNI外壳组装成火灾报警系统，并对移动电话、云和中央控制系统进行实时报警（响应时间为2秒）。将阻燃和火警材料结合到智能皮肤中的概念可能为机器人和人机交互保护皮肤的设计提供潜在的解决方案。

Cao, L., et al., Electro-Blown Spun Silk/Graphene Nanoionotronic Skin for Multifunctional Fire Protection and Alarm. Adv. Mater. 2021, 33, 2102500.

https://doi.org/10.1002/adma.202102500

11. ACS Energy Letters：湿度辅助氯化策略用于高效CsPbI₃钙钛矿电池

无机钙钛矿的稳定性和效率较低制约了其进一步发展。尤其是CsPbI₃的湿度不稳定性大大降低了相应器件的性能。宁波材料所和华东师范大学Junfeng Fang等人通过1,2-双（氯二甲基甲硅烷基）乙烷（Si-Cl）掺入固体保护的湿度辅助氯化用于稳定无机钙钛矿器件，并在空气中制造高了效倒置CsPbI₃钙钛矿太阳能电池（PSC）。

本文要点：

 1）Si-Cl 分子可以与水快速反应，以减少在空气中沉积过程中的水分侵蚀。此外，氯化氢 (HCl) 的水解产生可以氯化 CsPbI₃，而 1,2-双（羟基二甲基甲硅烷基）乙烷 (Si-OH) 的自发聚合建立了固体保护，这将改善 CsPbI₃ 的结晶和相稳定性。

2）因此，在1.176 V的高开路电压下实现了18.93%的效率，这是倒置无 PSC中最高的效率。此外，CsPbI₃薄膜和空气制造的PSC的耐湿性得到明显改善。此外，未封装的器件在 65°C 下 标准光照射 900 小时后显示出良好的运行稳定性，且效率没有下降。

Sheng Fu, et al. Humidity-Assisted Chlorination with Solid Protection Strategy for Efficient Air-Fabricated Inverted CsPbI₃ Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2021, 6, 3661–3668

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01817

12. ACS Nano：仿鲨鱼牙齿的微针敷料用于智能化伤口处理

除了药物治疗以外，智能化伤口处理在促进顽固性慢性创伤的康复方面具有重要的应用前景。受鲨鱼牙齿扁平和倾斜结构的启发，南京工业大学何冰芳教授和高兵兵副研究员构建了一种仿鲨鱼牙齿的智能型微针贴片以用于伤口处理。

本文要点：

1）得益于其仿生结构，该微针贴片可在慢性创伤的长期恢复过程中表现出稳定的粘附性。实验也利用具有多孔有序结构和对温度响应的水凝胶在微针贴片上构建了可控型药物释放体系。

2）由研究表明微针阵列和多孔有序结构组成的微流控通道使得该微针贴片具有分析多种炎症因子的能力。此外，为了实现灵敏的运动监测，实验也将MXene电子设备绘制于微针贴片上。在糖尿病大鼠体内的实验结果表明，该载药仿生微针贴片可游戏促进条状和圆形皮肤全层创面的恢复。

Maoze Guo. et al. Shark Tooth-Inspired Microneedle Dressing for Intelligent Wound Management. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06279

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06279