​先发Nature，再发Science，开得了公司，还长得这么美！这位科学家，发明新型全硅负极固态电池！

纳米人

2021-09-28

第一作者：Darren H. S. Tan

通讯作者：孟颖（Ying Shirley Meng），陈政

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校

比容量超过 3500 mAh g^-1 的硅（Si）已成为石墨基负极（比容量约为 370 mAh g^-1）的一种有前途的替代负极材料，以提高锂离子电池（LIBs）的能量密度，用于各种储能应用，例如电动汽车和便携式器件。此外，除了是地壳中第二丰富的元素之外，Si 对环境也无害，并且表现出接近石墨的电化学位（0.3 V vs Li/Li⁺）。

然而，由于高反应性 Li-Si 合金和用于 LIB 的有机液体电解质之间的连续固体电解质界面（SEI）生长，Si 负极的循环和稳定性较差，阻碍了其商业化。同时，这些不足又因锂化过程中 Si 的大体积膨胀（>300%）以及由于 SEI 生长和不可逆地被困在Li-Si 合金造成的 Li⁺损失而进一步加剧。

目前，关于缓解Si负极容量衰减的策略包括使用复杂的Si纳米结构与碳复合材料和坚固的粘结剂基体相结合来缓解其粉化以及对液态电解质的改性，包括使用环醚、氟化添加剂或其他稳定SEI的离子液体添加剂。尽管在许多半电池研究中取得了一定的进展，但由于Li的过剩数量各不相同，这使得评估每种策略的有效性均具有挑战性。

在关于全电池稳定循环的报道中，除了少数使用各种预锂化策略来补偿 Li⁺库存损失从而具有更长的循环寿命，大多数仅限于 100 次循环。此外，虽然预锂化可以有效延长循环寿命，但理想的硅负极应该由不需要进一步处理的原始微硅（μSi）颗粒组成，从而获得低成本、环境空气稳定性和环境友好特性的优点。

为了实现这一目标，应该解决两个关键挑战：

i）稳定Li-Si | 电解质界面以防止连续 SEI 生长和Li-Si中被困Li 积累；

ii）减轻由体积膨胀引起的新界面的生长，这会导致 Li⁺消耗。

Si负极稳定性问题主要来自与液态电解质的界面。因此，开发基于固态电解质（SSE）的全固态电池 (ASSBs)是一种很有前景的解决方法，其能够形成稳定且钝化的 SEI。先前已经有研究报道了使用薄（亚微米）薄膜型Si 的ASSBs。而大多数 ASSB 研究都集中在Li金属负极上。然而，金属锂负极的小临界电流密度通常要求在高温下运行，尤其是在电池充电期间。

成果简介

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授，陈政教授等人报道了利用硫化物固体电解质的界面钝化特性，实现了99.9 wt%的μSi负极的稳定运行。体和表面表征以及界面组分的量化表明，这种方法消除了连续的界面生长和不可逆Li损失。组装的μSi负极基ASSBs具有高面电流密度（5 mA cm⁻²）、宽工作温度范围（−20到80°C）和高面容量（11 mAh cm⁻²（2890 mAh g⁻¹））。其优异的性能可归因于μSi电极与硫化物电解质之间良好的界面性能和Li-Si合金独特的化学机械行为。

要点1：机理

与传统的液态电池结构不同，在ASSB全电池中，形成的SSE不会渗透多孔Si电极（图1），而SSE与μSi电极之间的界面接触面积减少到二维（2D）平面。在对μSi进行锂化处理后，尽管发生了体积膨胀，但仍保留了2D平面，从而防止了新界面的产生。此外，在μSi的锂化过程中，由于Li-Si和μSi颗粒之间的直接离子和电子接触，Li-Si的形成可以在电极上传播。同时，这一过程高度可逆的，不需要任何多余的Li。

图1. 99.9 wt% μSi电极用于ASSB全电池中的机理图。

要点2：界面表征

为了证明消除负极中碳的重要性，以及Si-SSE界面的钝化特性，研究人员对添加和不添加碳的SSE分解的SEI产物进行了表征和定量。研究发现，在第一次锂化过程中，无碳电池的初始电压平台约为3.5 V，这是μSi||NCM811全电池的典型特征。然而，碳含量为20 wt%的电池则表现出明显的差异，在2.5 V处有一个较低的初始平台，表明在达到3.5 V以上的锂化电位之前，SSE发生了大量的电化学分解（图2A）。研究人员比较了原始Si-SSE、锂化Si-SSE和锂化Si-SSE-碳复合材料的衍射图（图2B），锂化的Si-SSE样品保持了SSE的晶体结构和未反应Si的晶体结构，然而，在含碳的电池中，大多数原始的SSE衍射信号都不再存在，电解质发生严重分解，主要分解产物为Li₂S。进一步的X射线光电子能谱（XPS）分析结果（图2C）则证实了上述结果。因此，与传统的含碳电极相比，无碳电极将大大减少SSE的分解，从而提高第一循环库仑效率（CE）和倍率性能。

图2. 碳对SSE分解的影响。

要点3：量化SEI组分

滴定气相色谱（TGC）是一种精确定量死锂的表征方法，可用于量化形成固态电解质界面（SEI）消耗的Li⁺和未发生电化学反应的死锂（Li⁰）。利用TGC，研究人员量化了SEI的生长，并确定其钝化和稳定的特性。将组装的5个μSi||SSE||NCM811 全电池，并分别进行1 到 5 个循环（图3A）。所有电池中第一次循环的CE均约为76%，从第二次循环开始迅速上升到超过99%。其中 CE% 损失和活性 Li⁺之间的差异可用于推导形成的 SEI。研究人员绘制了SEI累积量、来自Li-Si的活性Li⁺、累积损耗总和和总累积容量（图3B）。第一次循环后，SEI的形成总量为电池容量的11.7%，第二次循环时略有增加，达到12.4%。在随后的循环中，积累的SEI和活性Li⁺都保持稳定和相对不变，这表明界面钝化阻止了Li-Si和电解质之间不必要的连续反应。为了评估SEI在延长循环中的稳定性，研究人员制造了一个Li-Si对称电池，并在5 mA cm⁻²下循环，每个循环的容量为2 mAh cm⁻²（图3C）。电化学阻抗谱（EIS）测量发现，阻抗在200个循环后保持稳定（图3D），证实SEI在本质上具有钝化特性。

图3. 量化 SEI生长。

要点4：形貌演变

为了观察Li-Si的形貌演变，研究人员用聚焦离子束获得了三个分离的Si电极在原始状态、锂化态和脱锂态的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。在原始态（图4A），观察到分散的μSi颗粒(2~5 mm)，压延后电极孔隙率为40%。锂化后（图4B），电极变得致密，大部分气孔在原始Si颗粒之间消失。此外，分离的Si颗粒之间的边界已经完全消失。更多孔区域的放大视图显示，整个电极已成为相互连接的致密Li-Si合金。脱锂后（图4C），Si电极没有恢复到原来分散的微粒结构，而是形成了中间有空隙的大颗粒。

能量色散X射线成像（EDS）证实，这些孔隙确实是空隙，表明每个被疏散的颗粒之间不存在SEI或SSE。此外，研究人员观察到的形貌变化与μSi颗粒在液态电解质体系中的形貌变化形成鲜明对比，其中锂化的μSi颗粒不合并，并且由于在整个电极上形成SEI而保持分离。为了量化循环过程中的厚度增长和孔隙率变化，制备了具有类似质量负载约 3.8 mg cm^-2 的μSi 电极，并在充电和放电状态下测量了它们的厚度。结果显示，脱锂状态下的孔隙率较低。同时，尽管厚度和孔隙率变化相对较大，但在多次循环后观察到相似的形态和厚度。

这表明，Li-Si 和 SSE 的机械性能在保持界面完整性以及沿 2D 界面保持与负极的接触方面起着至关重要的作用。此外，SSE层与剥离的Li-Si的多孔结构之间仍然保持着良好的接触。同时，硬度较低的Li-Si可以经历足够的变形，形成孔隙率较低的致密合金，而硬度较高的Li-Si则不能完全变形。

图4. 可视化99.9 wt% Si的镀锂/剥离。

要点5：电化学性能

为了在全电池中测试99.9 wt% μSi，使用干电极工艺制备了NCM811正极复合材料，以聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，获得一种厚电极。图5A显示了室温恒电流循环，其中电流从第一个循环的0.2 mA cm⁻²逐渐增加到第10个循环的5 mA cm⁻²。

结果显示，在室温下，电流密度在5 mA cm⁻²以下没有发生电池短路，这大大高于锂金属基ASSBs的典型室温临界电流密度。使用0.3 mA cm⁻²的中等电流密度在-20到80 °C之间的温度范围内循环另一个全电池（图5B）。

研究表明，虽然充电温度为-20 °C，但电池并未发生短路。在以 1.2 mA cm^-2的电流密度进行循环时，发现 μSi 负极可提供超过 11 mAh cm^-2（>2890 mAh g^-1）的可逆容量（图 5C）。室温下，电流密度为5 mA cm⁻²的全电池的循环寿命测试结果显示，电池在500次循环后容量保持率达到80%，平均CE%>99.9%（图5D）。

图5. μSi||SSE||NCM811的性能。

小结

这项研究提出的方法在推进Si负极和ASSBs发展方面具有根本性优势，为解决μSi负极的一些基本界面和性能挑战提供了一条有效途径。

早在2019年，Shirley Meng教授团队就在Nature报道了一种精确定量死锂的表征方法，Titration Gas Chromatography（TGC，滴定气相色谱），用于测量形成固态电解质界面（SEI）消耗的锂离子的量 (Li⁺) 和未发生电化学反应的金属锂的量(Li⁰) 。TGC方法为电池领域提供了一个有效的检测手段，将极大地加速锂金属负极的安全商业化。这个方法可以作为一个通用测试平台，广泛应用于评估提高锂金属性能的方法的有效性。此外，还可以广泛应用于硅负极，固态电解质，以及其他金属电池的失效机制的研究。同时，这个工作系统地揭示了死锂的成分和成因，并提出了几种加强“结构连续性” 和减少死锂生成的策略。

值得一提的是，Ying Shirley Meng教授作为联合创始人，于2017年创立了一家专注于全固态电池技术的科技公司 UNIGRID Battery，并担任技术顾问。据悉，本研究所发明的相关技术，已授权该公司使用。

参考文献

Darren H. S. Tan, et al, Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes, Science373, 1494–1499 (2021)

DOI: 10.1126/science.abg7217

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217