催化再发Nature，林国强Nat. Commun.，罗军华Nat. Commun. 丨顶刊日报20210928

纳米人

2021-09-28

1. Nature：阴离子双催化多组分烯烃叠氮化芳基化反应

含有β-芳基乙胺的分子在调节疼痛、治疗神经系统疾病和阿片类药物成瘾等方面显示出重要的适应症，使其成为药物发现的特权支架。其组装的从头方法依赖于通过耗时多步骤合成将一小类原料转化为目标化合物的转化。合成发明可以推动对该支架周围化学空间的研究，以进一步扩展其生物学能力。有鉴于此，英国剑桥大学的Gaunt Matthew J.等研究人员，开发了阴离子双催化多组分烯烃叠氮化芳基化反应。

本文要点：

1）研究人员报告了双催化平台的开发，该平台能够实现烯烃、芳基亲电试剂和简单的氮亲核试剂的多组分偶联，提供合成多功能和功能多样的β-芳基乙胺的单步途径。

2）在可见光的驱动下，两种分立的铜催化剂协调芳基的形成和叠氮基的转移，这是烯烃叠氮芳基化过程的基础。

3）该过程在烯烃和芳基组分中表现出广泛的范围，叠氮化物阴离子作为氮源和通过内球电子转移介导氧化还原中性双重催化起着多方面的作用。

本文研究表明，该阴离子介导的烯烃功能化过程的合成能力可能用于多种药学相关和更广泛的合成应用。

Ala Bunescu, et al. Multicomponent alkene azido-arylation by anion-mediated dual catalysis. Nature, 2021.

DOI：10.1038/s41586-021-03980-8

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03980-8

2. Chem. Soc. Rev.：铋基化合物和纳米粒子的药物化学和生物医学应用

香港大学孙红哲教授对铋基化合物和纳米粒子的药物化学和生物医学应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）作为一种相对无毒和廉价的金属，铋具有许多特殊的性能，其在生物医学领域也有着广泛的应用。铋基化合物通过被用于治疗消化不良、胃溃疡和幽门螺杆菌感染等胃肠道疾病。近年来，其医学应用也内进一步扩展到治疗病毒感染、耐多药微生物感染和癌症等疾病，并在包括成像、药物递送和生物传感等领域表现出了广阔的应用前景。

2）作者在文中着重介绍了铋-209的化学和生化性质，阐明了其对抗幽门螺杆菌的关键分子机制，对用于治疗除幽门螺杆菌以外的微生物感染的新型化合物进行了介绍；此外，作者也介绍了铋-213在实现靶向α治疗方面的应用以及铋基纳米颗粒和铋基复合材料的生物医学应用，旨在突出铋的生物医学应用潜力，并进一步推动这一重要领域的发展。

Darren M. Griffith. et al. Medicinal chemistry and biomedical applications of bismuth-based compounds and nanoparticles. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs00031k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00031k

3. Nature Commun.: 旋涂过程中有机-无机钙钛矿结晶的失衡过程

复杂的现象在钙钛矿材料的形成过程中普遍存在，这会影响它们的加工-结构-功能关系。通常，甲基铵碘化铅（CH₃NH₃PbI₃，MAPI）薄膜需要通过旋涂、抗溶剂滴和胶体前体退火处理，进而形成钙钛矿相。为了揭示其形成过程，美国劳伦斯伯克力国家实验室Peter Müller-Buschbaum和慕尼黑工业大学Carolin M. Sutter-Fella等人报道了该过程中形成的瞬态和稳定相的结构和性质，并通过结合来自掠入射广角 X 射线散射和光致发光光谱的原位数据揭示了潜在转变的机制见解。

本文要点：

1）首先，研究人员对有机-无机钙钛矿形成的胚胎阶段进行了详细研究。转化过程中的物理化学演变分为四个步骤：i) 多分散 MAPI 纳米晶体在抗溶剂液滴上的即时成核，ii) 亚稳态纳米晶体通过簇聚结瞬间部分转化为正交溶剂复合物，iii) 热分解（溶解）在从复合物中蒸发溶剂后，稳定的溶剂复合物转化为碘化铅片段，以及 iv) 薄膜中立方 MAPI 晶体的形成（重结晶）。

Pratap, S., Babbe, F., Barchi, N.S. et al. Out-of-equilibrium processes in crystallization of organic-inorganic perovskites during spin coating. Nat. Commun. 12, 5624 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25898-5

4. Nature Commun.：铅基卤化物钙钛矿实现室温强电热制冷

电场产生的电热效应在固态高效制冷过程中具有较高前景，但是目前大多数报道的电热效应材料在接近室温表现非常弱的电热效应，导致电热材料难以实用。目前新发展的钙钛矿铁电材料表现了优异的结构可调控能力，具有较高的热交换效应和性质调控能力，因此能够作为非常理想的电热材料。

有鉴于此，中科院福建物质结构研究所刘希涛、罗军华，南京大学陈爽等报道在设计的复合卤化物钙钛矿铁电材料[(CH₃)₂CHCH₂NH₃]₂PbCl₄实现了接近室温条件展示了非常高的电热效应，在302 K表现显著一级相变，达到超高的（>4.8 μC/cm²）自发极化效应，较低的矫顽场（<15 kV/cm），比经典电热材料的性能更好。

本文要点：

1）在室温条件和较低的电场变化中（ΔE=29.7 kV/cm），等温熵变ΔS达到25.64 J/kg/K，绝热温度变化ΔT达到11.06 K，对应的等温巨电热强度ΔS/ΔE达到0.86 J·cm/kg/K/kV，绝热ΔT/ΔE达到370 mK·cm/kV，这个结果比传统铁电材料的性质更好。

2）本文研究展示说明了一种设计复合钙钛矿铁电材料用于室温固态制冷系统的方案。

Liu, X., Wu, Z., Guan, T. et al. Giant room temperature electrocaloric effect in a layered hybrid perovskite ferroelectric: [(CH₃)₂CHCH₂NH₃]₂PbCl₄. Nat Commun 12, 5502 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25644-x

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25644-x

5. Nature Commun.：PdH催化烯丙基链行走不对称C-H键活化亲核取代

通过过渡金属催化方法和不对称对合适离去基团的烯丙基进行取代进行安装官能团的相关反应方法学在有机化学合成领域具有广泛的应用前景，但是目前进行烯丙基C(sp3)-H对映选择性官能团化非常困难。

有鉴于此，上海有机化学研究所林国强、何智涛等报道了一种方法学，解决了长期以来难以处理的对映选择性烯丙基C(sp³)-H键官能团化。该反应方法学中通过Pd-H催化进行链行走和烯丙基C(sp³)-H取代，该反应能够对广泛的非环状非共轭结构双烯烃进行烯丙基C-H键官能团化，产率最高达到93 %，对映选择性达到98:2 er，实现了100 %的原子经济性。

本文要点：

1）反应情况。以非共轭的直链式双烯烃作为底物，丙二酸二乙酯作为亲核试剂，5 mol % [Pd(ally)Cl]₂/不对称二茂铁催化剂体系，5 mol % NaBAr^F₄，加入Et₃N，在60 ℃中进行反应。

2）作者通过考察反应底物的不同pK_a与催化反应之间的关系，提出了该反应方法学合适可信的亲核试剂和控制该反应的因素。进一步的，作者对产物进行进一步转化安装对映纯度骨架结构，展示了该反应方法的应用潜力。进一步的作者研究了该反应的机理，验证了该反应PdH是实现烯丙基不对称官能团化反应的原因。

Chen, YW., Liu, Y., Lu, HY. et al. Palladium-catalyzed regio-and enantioselective migratory allylic C(sp³)-H functionalization. Nat Commun 12, 5626 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25978-6

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25978-6

6. Matter: 通过与纳米颗粒调节性 T 细胞的串扰进行仿生免疫调节

过度活跃的免疫介导了各种免疫炎症性疾病的发生和发展。然而，免疫抑制剂或抗炎药的使用在很大程度上受到脱靶副作用或个体相互作用位点的限制。鉴于此，上海交通大学刘尽尧、陆尔奕和哈佛医学院陶伟等人描述了一种仿生操纵策略，通过与调节性T（T_reg）细胞膜包裹的纳米颗粒的串扰实现免疫抑制。

本文要点：

1）由于保留了 T_reg 细胞的固有的膜蛋白和功能，包被的纳米粒子可以直接与多方面的过度活跃的免疫细胞相互作用。凭借这种独特的特性，纳米T_reg 细胞抑制巨噬细胞-破骨细胞分化、树突细胞的成熟和效应 T 细胞的激活。

2）在小鼠和犬牙周炎模型中，这些纳米颗粒成功地抑制了过度的免疫反应，减轻了炎症并抑制了牙槽骨吸收。该工作揭示了如何通过仿生免疫调节有效地操纵失调的免疫反应，并提出利用纳米颗粒 T_reg 细胞作为治疗免疫炎症疾病的一种有前景的方法。

Biomimetic immunomodulation by crosstalk with nanoparticulate regulatory T cells. Matter 2021.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.08.015

7. Angew：多孔铂合金与缺陷石墨碳的集成构建与协同催化用于促进氧还原

通过催化剂和载体之间的强相互作用进行集成制备是实现用于燃料电池的高效氧电催化的关键。近日，华中科技大学夏宝玉教授报道了制备了一种用于高效ORR电催化的PtCuCo@Co-N-C复合催化剂。

本文要点：

1）利用集成工程技术在多孔富铂合金表面覆盖缺陷碳，从而提高了催化剂的ORR活性、耐蚀性和结构稳定性，其中三元PtCuCo合金与石墨Co-N-C之间的协同作用提供了优化的反应途径和更强的相互作用。此外，多孔的PtCuCo合金和碳网络促进了氧的传输和活性部位的暴露，从而提高了ORR。

2）PtCuCo@Co-N-C复合催化剂在氢气-空气燃料电池中在0.9 V下的质量活性为1.14 A mg_Pt^-1，峰值功率密度为960 mW cm^-2，优于商用Pt/C催化剂（0.12 A mg_Pt^-1和780 mW cm^-2）。

3）理论计算结果表明，多孔铂合金和Co-N-C的多组分效应和合金-碳相互作用的结合是提高ORR电催化性能的原因。

本工作提出的整体结构和协同催化的概念，对今后设计稳健高效的合金催化剂具有重要的指导意义。

Lei Huang, et al, Boosting Oxygen Reduction via Integrated Construction and Synergistic Catalysis of Porous Platinum Alloy and Defective Graphitic Carbon, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111426

https://doi.org/10.1002/anie.202111426

8. Nano Letters：双阳离子梯度刻蚀重建钙钛矿表面电子结构用于出色的水氧化

重建催化剂的表面电子结构以实现高效的电催化活性具有重要意义，但仍在不断的探索中。近日，兰州大学高大强教授，复旦大学晁栋梁研究员报道了通过一种简单的双阳离子梯度刻蚀方法成功地构建了V-LCO/Co₃O₄异质结（V-LCO是指具有La和Co空位的LaCoO₃）。阳离子空位和大量有效异质界面的出现显著调节了钙钛矿的表面电子结构，增强了钙钛矿的活性。

本文要点：

1）实验结果表明，VLCO/Co₃O₄的载流子密度比未处理的LCO提高了两个数量级，电荷转移电阻大大降低，电子传输能力大大提高。O₂-TPD结果进一步表明，V-LCO/Co₃O₄的氧吸附性能得到了改善，对OER的催化效率也有所提高。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，重构后的V-LCO/Co₃O₄的能带中心下移，氧基团吸附适中，对OH物种有较强的吸附/脱附能力。值得一提的是，测试后的表征结果表明，V-LCO/Co₃O₄在电催化测试过程中表面结构保持稳定。

这项研究通过表面电子结构重构开发出一种极有前途的催化剂，并为全面理解催化剂的催化活性提供了一种策略。

Jingyan Zhang, et al, Surface-Electronic-Structure Reconstruction of Perovskite via Double-Cation Gradient Etching for Superior Water Oxidation, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02623

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02623

9. AFM：用于高性能晶体管的液相外延定向C60单晶的晶圆级生长

富勒烯（C₆₀）单晶具有极低的缺陷和近乎完美的平移对称性，使其在用于高性能n型有机晶体管方面颇具吸引力。然而，由于C₆₀天然的零维（0D）结构，控制其大面积连续结晶极具挑战性。近日，苏州大学张秀娟教授，Wei Deng报道了提出了一种液相外延的方法来实现一维（1D）C₆₀单晶阵列的晶圆级生长。

本文要点：

1）以光刻胶（PR）微通道为模板，可以合理控制溶液生长过程中弯月面前沿的大小和形状，使每个弯月面前沿形成单独的晶种。随着半月面的单向运动，C₆₀分子被连续地输送到半月面前沿，从而导致种子晶体的外延生长。所合成的1D C₆₀单晶具有均匀的形貌和结构，缺陷密度低至1.62×10¹¹ cm⁻³。

2）结果表明，用C₆₀晶体阵列在同一衬底上制备的55个场效应管的平均电子迁移率为2.17 cm² V⁻¹ s⁻¹，最大迁移率为5.09 cm² V⁻¹ s⁻¹，是目前最先进的C₆₀多晶薄膜的3.5倍。

这项工作为大面积C₆₀单晶的制备提供了一条简单而有效的途径，为高性能有机集成器件的开发提供了便利。

Zhengjun Lu, et al, Wafer-Scale Growth of Aligned C₆₀ Single Crystals via Solution-Phase Epitaxy for High-Performance Transistors, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202105459

https://doi.org/10.1002/adfm.202105459

10. AFM：2D灰砷烯纳米片的湿化学玻璃化和金属-半导体转变

通过改变二维材料的物相和结晶度来控制其电学和光学性质，对于构建功能齐全的纳米器件具有重要意义。近日，南京大学金钟教授和马晶教授报道了采用湿化学玻璃化方法可将半金属灰色砷烯纳米片可控地转变为半导体化的玻璃态砷烯纳米片。

本文要点：

1）实验研究和理论模拟表明，灰色砷烯纳米片的玻璃化是由于氢氟水溶液在溶解氧的触发下消耗了砷原子，导致原子结构无序和砷原子缺陷/空位的形成而引起的能带结构的显著变化。

2）与纯灰砷烯纳米片的半金属特性不同，所制备的玻璃态砷烯纳米片在635 nm处有一个较强的光致发光峰，对应的光学带隙为1.95 eV，基于玻璃态砷烯纳米片的场效应晶体管也表现出一定的p型半导体特性，载流子迁移率约为159.1 cm² V⁻¹ s⁻¹。

这种湿化学诱导的灰砷烯纳米片玻璃化为调控砷烯纳米片的电学和光学性质提供了一种有效的策略，为二维纳米材料的界面和能带结构工程提供了新的思路。

Yi Hu, et al, Wet Chemistry Vitrification and Metal-to-Semiconductor Transition of 2D Gray Arsenene Nanoflakes, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202106529

https://doi.org/10.1002/adfm.202106529

11. AFM:用于可拉伸离子电子设备的水凝胶的 3D 打印

近日，南京工业大学董晓臣、南京信息工程大学张一洲和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等人综述了水凝胶的3D 打印，用于可拉伸离子电子设备的相关进展。

本文要点：

1）随着以电子皮肤、软机器人和人机界面为代表的柔性电子技术的蓬勃发展，生物制造界使用的水凝胶3D打印方法正引起水凝胶基可伸缩离子电子学设备研究人员的注意。这种设备可以极大地受益于三维打印的优异图案能力，以及自由设计的复杂性和容易的规模化潜力。与 3D 生物打印的高级阶段相比，由于难以平衡可打印性、离子电导率、形状保真度、拉伸性和其他功能，水凝胶离子电子设备的 3D 打印还处于起步阶段。

2）本文主要从材料的角度，就如何利用3D打印的力量构建高性能水凝胶基可伸缩离子电子学器件提供了一个指南，强调了平衡可打印性、打印质量和印刷设备的性能。介绍了水凝胶的各种3D打印方法，然后介绍了墨水设计原理、平衡打印质量、打印功能，如弹性传导性、自愈能力和设备（如柔性传感器、形状变形致动器、软机器人、电致发光设备和电化学生物传感器）的性能进行了讨论。最后，展望了这一激动人心的领域的未来发展方向。

Ge, G., et al., 3D Printing of Hydrogels for Stretchable Ionotronic Devices. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107437.

https://doi.org/10.1002/adfm.202107437

12. ACS Nano：超高通量油乳化液的综合电动辅助分离

许多行业对高效和高通量乳状液分离，特别是纳米乳，有重大但很大程度上尚未满足的需求。传统的分离膜依赖于基于粒度的分离，主要利用筛分机制和润湿现象，导致需要在分离效率和分离通量之间进行巨大平衡。近日，韩国忠南大学Seong J. Cho，浦项科技大学Geunbae Lim报道了展示了如何克服上述可伸缩性问题，并成功地将电动技术集成到基于润湿性的分离系统中，从而实现高通量纳米乳液分离。

本文要点：

1）这种过滤器基于电动辅助，通过电泳力阻止纳米液滴，使它们能够结合成一个更大的油塞，从而在超高流量下能够被纳米纤维过滤器的微孔捕获。

2）结果显示，该过滤器能有效地分离各种纳米乳液，分离效率高(>99%)，并且在超高通量下(高达40000 L/H·m²)，取决于过滤器的材料或结构，比最近报道的膜基过滤器高100−10000倍。

3）该过滤系统可以通过施加反向电场实现反冲洗，便于清洗，因此无需更换膜即可连续分离。

研究人员通过理论、可视化和测量对提出的概念高效乳液分离概念进行了全面的验证。

Hyukjin J. Kwon, et al, Comprehensive Electrokinetic-Assisted Separation of Oil Emulsion with Ultrahigh Flux, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03329

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03329