4位院士，李灿、江雷、成会明、陈军等团队成果速递丨顶刊日报20210929

纳米人

2021-09-29

1. Chem. Rev.: 用于无自发荧光光学成像的分子探针

近日，南洋理工大学浦侃裔等人综述了用于无自发荧光光学成像的分子探针。

本文要点：

1）光学成像是临床诊断和基础生物医学研究中不可或缺的工具。无自发荧光光学成像消除了实时光激发，以最大限度地减少背景噪声，使活体深处的生物结构和病理生理事件的清晰可视化成为可能。专为无自体荧光光学成像开发的分子探针已被证明可显著提高成像灵敏度、穿透深度、靶特异性和多路复用能力。

2）于此，作者重点介绍了分子探针的最新进展，并根据不同种类的无自发荧光成像方式对它们进行分层。在每个部分，相关的分子机制、工程策略、并对它们的生物医学应用进行了深入讨论，指出了发射红移、亮度放大和寿命增加的方法。还讨论了这些分子探针的通用设计策略以及广泛的生物学应用。最后，讨论了进一步推进用于体内成像和体外生物传感器的下一代无自发荧光分子探针的挑战和前景。

Molecular Probes for Autofluorescence-Free Optical Imaging. Chem. Rev. 2021.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00506

2. Nature Commun.: 旋涂过程中有机-无机钙钛矿结晶的失衡过程

复杂的现象在钙钛矿材料的形成过程中普遍存在，这会影响它们的加工-结构-功能关系。通常，甲基铵碘化铅（CH₃NH₃PbI₃，MAPI）薄膜需要通过旋涂、抗溶剂滴和胶体前体退火处理，进而形成钙钛矿相。为了揭示其形成过程，慕尼黑工业大学Peter Müller-Buschbaum和美国劳伦斯伯克力国家实验室Carolin M. Sutter-Fella等人报道了该过程中形成的瞬态和稳定相的结构和性质，并通过结合来自掠入射广角 X 射线散射和光致发光光谱的原位数据揭示了潜在转变的机制见解。

本文要点：

1）首先，研究人员对有机-无机钙钛矿形成的胚胎阶段进行了详细研究。转化过程中的物理化学演变分为四个步骤：i) 多分散 MAPI 纳米晶体在抗溶剂液滴上的即时成核，ii) 亚稳态纳米晶体通过簇聚结瞬间部分转化为正交溶剂复合物，iii) 热分解（溶解）在从复合物中蒸发溶剂后，稳定的溶剂复合物转化为碘化铅片段，以及 iv) 薄膜中立方 MAPI 晶体的形成（重结晶）。

Pratap, S., Babbe, F., Barchi, N.S. et al. Out-of-equilibrium processes in crystallization of organic-inorganic perovskites during spin coating. Nat. Commun. 12, 5624 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25898-5

3. JACS：浆膜仿生纳米结构膜用于渗透能收集

存在于海水和淡水之间的渗透能是一种清洁的可再生能源。然而，开发用于收集渗透能的高效、耐用的选择性渗透膜仍然是一个长期存在的瓶颈。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Dong Zhou，中国科学院理化技术研究所江雷院士报道了通过复制浆膜的结构，开发了一种Pypa-SO₃H/SANF复合膜，用于高效地收集渗透能。

本文要点：

1）具有丰富的1D/2D纳米通道的多孔PyPaSO₃H纳米片不仅协同实现超快离子传输，而且由于共价连接的阴离子基团，还能够实现高阳离子渗透选择性。而具有高机械强度的SANF则显著提高了膜的强度和在水中的耐久性。此外，它们还通过增加Pypa-SO₃H 纳米片之间的层间距，进一步提高了离子选择性，增大了跨膜通量。

2）这种功能性Pypa-SO₃H纳米片和SANF的协同效应使渗透能收集膜具有更长的寿命和更高的发电量。PYPA-SO₃H/SANF膜在天然海水/河流水系统中的最大功率密度达到9.6 W m⁻²，显示出巨大的实际应用前景。

3）研究人员通过理论和实验研究，揭示和突出了离子选择性/离子输运动力学与能量转换性能之间的纳米尺度相关性。

这项研究为探索可再生的“蓝色能源”铺平了一条新的道路。此外，这项工作中的仿生设计策略和可控的渗透选择膜的合成可以扩展到广泛的离子传输应用，包括水净化、海水淡化和电池，从而增强了其可持续未来的应用前景。

Zengming Man, et al, Serosa-Mimetic Nanoarchitecture Membranes for Highly Efficient Osmotic Energy Generation, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07392

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07392

4. JACS：一锅合成法在Fe沸石上选择性形成α-Fe(II)位点

Fe沸石中的α-Fe(II)活性位点在用于催化N₂O分解时，会形成高活性的α-O，选择性地氧化未反应的碳氢化合物，如甲烷。然而，人们关于这些α-Fe(II)位点是如何形成的，目前还不清楚。近日，比利时鲁汶大学Michiel Dusselier，Robert A. Schoonheydt，Bert F. Sels，斯坦福大学Edward I. Solomon报道了比较了不同的沸石引入Fe的方法，得出了Fe物种形成α-Fe(II)的限制因素。

本文要点：

1）研究发现，在小孔沸石上的后合成Fe引入过程受到有限的Fe扩散和分散导致铁氧化物的影响。相反，通过在沸石的水热合成混合物中引入Fe（III）（一锅合成）和正确的处理，可以用>1.6 wt%的Fe制备结晶CHA，其中超过70%是α-Fe(II)。

2）研究了Fe对晶化的影响，并用UV−vis-NIR、FT-IR和穆斯堡尔谱跟踪了中间Fe物种。这些数据在每一步都得到了在线质谱的补充，在α-O形成中进行了反应性测试，并在室温和压力下进行了化学计量甲烷活化过程中的甲醇产率测试。通过H₂O/CH₃CN萃取法在一次循环中回收高达134 μmol/g的甲醇和通过水蒸气解吸法，获得183 μmol/g的甲醇，这是Fe沸石的最高产率。

3）研究人员提出了通过干燥、煅烧和活化过程中沸石中Fe物种形成的总体方案。发现了两组α-Fe(II)的形成，一组在高温活化前，一组在高温活化后。研究人员认为后者依赖于沸石晶格中铝的重新洗牌来容纳热力学上有利的α-Fe(II)。

Max L. Bols, et al, Selective Formation ofα‑Fe(II) Sites on Fe-Zeolites through One-Pot Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07590

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07590

5. Angew：一种可提高锂离子传输能力，稳定锂沉积的离子液体电解质助力高性能Li-O₂电池

尽管基于双(三氟甲磺酰亚胺)离子液体（TFSI-IL）的电解液可以使得Li-O₂电池具有低充电过电位。然而，弱的Li⁺输运能力（LTA）也同时导致了不均匀的Li沉积。近日，南开大学陈军院士报道了在Sand formula的指导下，通过合理提高TFSI-IL电解质的LTA，成功地实现了稳健的Li沉积行为。

本文要点：

1）通过优化LiTFSi、[DEME][TFSI]和OTE的比例，形成独特的富Li⁺的聚集态离子簇（AGG、TFSI^-分别配位于两个或多个Li⁺），同步改善电解质（c₀、t₊和D）的传输参数，以获得最高的LTA。在LTA最高的0.8-1-4电解液中，实现了稳定而坚固的锂沉积行为，具有高库仑效率（97.5%）和高耐久电流密度（1 mA cm^-2）。

2）基于电解液0.8-1-4，Li-O₂电池表现出显著提高的循环稳定性（75次循环后过电位小幅增加0.064 V）和高倍率性能（高达500 mA g^-1）。此外，高LTA电解液0.8-1-4在LiLiFePO₄等其他锂金属电池体系中也显示出优越性。

本工作从锂离子传输的角度为稳定锂沉积行为铺平了道路，促进了TFSI-IL电解质的实际应用。

Yichao Cai, et al, Ionic Liquid Electrolyte with Enhanced Li⁺ Transport Ability Enables Stable Li Deposition for High-Performance Li-O₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111360

https://doi.org/10.1002/anie.202111360

6. Angew：具有极低离子扩散激活能的钨掺杂的硫代锑酸钠固态电解质

由于，大多数无机固态电解质(SSE)都是不可燃的，因此，使用SSE来代替液态有机电解质是提高电池安全性一种可行途径。SSE和用于全固态电池（ASSBs）的硫代锑酸钠（Na₃SbS₄）和相关Na₃PnS₄（Pn=P，As，Sb）由于其室温离子导电性而引起人们的兴趣近日，德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin，橡树岭国家实验室Jagjit Nanda报道了提出了一种基于多重协同设计规则的SSE结构修饰策略，以降低阳离子扩散活化能。

本文要点：

1）设计了两种掺W的硫代锑酸钠单晶，Na_2.895W_0.3Sb_0.7S₄和Na_2.7W_0.3Sb_0.7S₄，两者具有极低的激活能和较高的室温离子电导率，分别为0.09 eV，24.2 mS/cm和0.12 eV，14.5 mS/cm。在−15 ℃时，Na_2.895W_0.3Sb_0.7S₄的总离子电导率为5.5 mS/cm。

2）研究发现，掺杂30%的W含量远远超过了先前报道的10-12%，并产生了新的伪立方或正交结构。基于密度泛函理论（DFT）计算的理论研究表明，这些性质是多种扩散机制共同作用的结果，包括空位缺陷、强关联模式和过量的Na-离子。

3）实验结果显示，以Na_2.895W_0.3Sb_0.7S₄为SSE和以硫化钠（Na₂S）为正极的ASSB的可逆容量达到了400 mAh/g。

Xuyong Feng, et al, Heavily Tungsten Doped Sodium Thioantimonate Solid State Electrolytes with Exceptionally Low Activation Energy for Ionic Diffusion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110699

https://doi.org/10.1002/anie.202110699

7. AM：嵌入用于Li-S电池的三维电极的单原子金属中工程化的d-p轨道杂化

尽管，人们已经报道了将单原子金属催化剂（SACs）用作硫正极添加剂来提高Li-S电池的性能，但关于其催化活性的材料选择和作用机理尚不清楚。近日，清华大学深圳国际研究生院成会明院士，周光敏，北京航空航天大学张千帆，澳大利亚科廷大学Shiyong Zhao报道了单原子金属与硫物种之间的d-p轨道杂化可以用来描述Li-S电池中SACs的催化活性。

本文要点：

1）原子序数较低的过渡金属，如钛（Ti），具有较少的填充反键态，可以有效地结合多硫化物锂（LiPSs）并催化其电化学反应。

2）研究人员采用可控氮配位法制备了一系列嵌在三维电极上的单原子金属催化剂（Me=Mn，Cu，Cr和Ti）。其中，嵌入Ti单原子的3D电极具有最低的LiPSs还原/Li₂S氧化的电化学势垒，以及最高的催化活性，与理论计算吻合较好。

3）得益于导电传输网络上Ti SACs的高活性催化中心，以较低的催化剂负载量（1wt.%）和较高的硫面负载量（8 mg cm⁻²），即实现了高硫利用率。

4）此外，这些3D电极具有良好的弯曲机械稳定性，适用于制造用于可弯曲/可折叠的可穿戴电子产品的Li-S电池。

Zhiyuan Han, et al, Engineering d-p Orbital Hybridization in Single-Atom Metal-Embedded Three-Dimensional Electrodes for Li–S Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105947

https://doi.org/10.1002/adma.202105947

8. AM：可挥发固体添加剂辅助制备高效有机太阳能电池

控制有机半导体的自组装以在体异质结活性层中形成成熟的纳米级相分离对于构建高性能有机太阳能电池 (OSC) 至关重要，但也具有挑战性。特别是，非富勒烯受体和 p 型有机半导体供体之间相似的各向异性共轭结构增加了操纵它们聚集以实现适当相分离的复杂性。苏州大学Chaohua Cui和国家纳米科学技术中心Jianqi Zhang等人通过利用二噻吩并 [3,2-b:2',3'-d] 噻吩 (DTT) 和 1-氯萘 (CN) 的协同效应，开发了一种调节光敏层形貌的新方法。

本文要点：

1）具有高结晶度的可挥发固体添加剂DTT可以在薄膜沉积过程中限制非富勒烯受体的过度自组装，然后在热退火下使相分离和分子堆积的细化与DTT的同时挥发。

2）因此，由CN和DTT双重添加剂制备的PTQ10:m-BTP-PhC6:PC71BM的三元 OSCs获得了18.89%的记录功率转换效率 和显著提高的FF为 80.6%。

Bao, S., Yang, H., Fan, H., Zhang, J., Wei, Z., Cui, C., Li, Y., Volatilizable Solid Additive-Assisted Treatment Enables Organic Solar Cells with Efficiency over 18.8% and Fill Factor Exceeding 80%. Adv. Mater. 2021, 2105301. 

https://doi.org/10.1002/adma.202105301

9. AM：2D层状材料中的可控掺杂

对于每一代半导体来说，掺杂技术问题总是被放在优先事项的首位，其决定了一种材料是否可以用于电子和光电行业。当谈到二维（2D）材料时，在p型或n型中可控地掺杂2D半导体已经面临了巨大的挑战，更不用说实现对这一过程的连续控制了。基于此，中国科学院上海技术物理研究所胡伟达研究员，复旦大学周鹏教授报道了PtSe、PtS_0.8Se_1.2、PdSe₂和WSe₂等2D层状材料独特的自调制掺杂特性。

本文要点：

1）研究发现，垂直堆积的单分子层数目的变化是可控地将同一材料从p型掺杂调谐到本征以及到n型掺杂的关键因素。

2）基于动力学和热力学分析结果，研究人员发现，厚度引起的晶格形变使PtSSe中的缺陷从Pt空位过渡到阴离子空位，从而分别导致p型和n型电导。

3）通过厚度调制掺杂，WSe₂二极管具有4400的高整流比和0.38 V的大开路电压。同时，PtSSe探测器克服了窄禁带光电器件暗电流大的缺点。

这些发现为基础科学研究和应用提供了一个全新的视角。

Zhen Wang, et al, Controllable Doping in 2D Layered Materials, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104942

https://doi.org/10.1002/adma.202104942

10. Nano Energy : 基于无掺杂聚合物的高稳定性的2D/3D钙钛矿太阳能电池

与需要吸湿添加剂的传统空穴传输材料 (HTM)相比，无掺杂HTM有望解决钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的稳定性问题。除了开发更多不含掺杂剂的HTM并提高其空穴提取/传输能力外，钙钛矿和不含掺杂剂的HTM之间的界面问题也显著影响 PSC性能，然而，这些问题较少受到关注。中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和Xin Guo等人在 3D 钙钛矿和无掺杂聚合物 HTM 的界面上引入了 2D 钙钛矿层，以提高器件效率和稳定性。

本文要点：

1）二维钙钛矿层可以通过提供梯度能级排列来增加空穴传输，降低缺陷密度并改善界面处的接触，当二维钙钛矿由含氟有机阳离子制备时，这些更有效。

2）进而获得了20.5%的器件效率，这是基于无掺杂HTM的2D-3D PSC较高的效率值。特别是，这些未封装的器件在高湿度 (85%)、加热 (80 °C) 或光照 (AM1.5G) 下均表现出出色的稳定性，这归因于 2D 钙钛矿层和无掺杂聚合物的双重保护。

3）这项工作提供了一种有前途的方法，通过在界面处引入二维钙钛矿层来提高基于无掺杂剂的HTM基PSC的效率和稳定性。

Xiaoqing Jiang, et al. Dopant-free polymer/2D/3D perovskite solar cells with high stability, Nano Energy, 2021.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106521

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521007746#!

11. Materials Today：一种用于绝缘热传导和大电流密度析氢的大尺寸2D材料的胶磨剥离

尽管二维（2D）材料可用于大量很有前途的应用，但其规模化生产仍然具有挑战性。近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录报道了开发了一种胶水辅助磨削剥离（GAGE）方法，在该方法中，粘合聚合物充当粘合剂，以大量生产大横向尺寸、高质量和高成品率的2D材料。

本文要点：

1）研究人员以六方氮化硼（h-BN）为例，基于上述GAGE方法，实现了大尺寸、高质量、高产率的超薄氮化硼纳米片（BNNSs）的可控制备。

2）研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算证实了粘结聚合物与h-BN之间的结合能大于层状材料的剥离能，从而导致了h-BN的剥离。

3）该方法还可用于制备其它2D材料，包括导电石墨烯、半导体二硫化钼(MoS₂)、二硫化钨(WS₂)和Bi₂O₂Se，以及绝缘粘土材料。

4）该方法制备的2D材料/聚合物复合分散体在两个可扩展的应用中表现出显著的性能。首先，BNNSs基复合膜具有较高的导热系数、良好的机械性能和电绝缘性，可用于柔性热管理。第二，2D MoS₂基电催化剂对大电流密度析氢反应（HER）具有较高的活性和良好的耐久性。结果表明，这种大规模生产的二维材料具有巨大的应用潜力。

Liusi Yang, Glue-assisted grinding exfoliation of large-size 2D materials for insulating thermal conduction and large-current-density hydrogen evolution, Materials Today (2021)

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.08.009

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.08.009

12. ACS Nano：超高通量油乳化液的综合电动辅助分离

许多行业对高效和高通量乳状液分离，特别是纳米乳，有重大但很大程度上尚未满足的需求。传统的分离膜依赖于基于粒度的分离，主要利用筛分机制和润湿现象，导致需要在分离效率和分离通量之间进行巨大平衡。近日，韩国忠南大学Seong J. Cho，浦项科技大学Geunbae Lim报道了展示了如何克服上述可伸缩性问题，并成功地将电动技术集成到基于润湿性的分离系统中，从而实现高通量纳米乳液分离。

本文要点：

1）这种过滤器基于电动辅助，通过电泳力阻止纳米液滴，使它们能够结合成一个更大的油塞，从而在超高流量下能够被纳米纤维过滤器的微孔捕获。

2）结果显示，该过滤器能有效地分离各种纳米乳液，分离效率高(>99%)，并且在超高通量下(高达40000 L/H·m²)，取决于过滤器的材料或结构，比最近报道的膜基过滤器高100−10000倍。

3）该过滤系统可以通过施加反向电场实现反冲洗，便于清洗，因此无需更换膜即可连续分离。

研究人员通过理论、可视化和测量对提出的概念高效乳液分离概念进行了全面的验证。

Hyukjin J. Kwon, et al, Comprehensive Electrokinetic-Assisted Separation of Oil Emulsion with Ultrahigh Flux, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03329

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03329