ACS Catal：RuS2界面加氢催化反应机理

纳米技术

2021-09-30

芳烃化合物、羰基化合物的加氢反应是燃料、生物衍生物原料的关键反应，加氢反应中需要活化氢气，这种活化氢气能够在TiO₂、MgO等氧化物，金属硫化物（Ni₃S₂、RuS₂、NiMoS、Rh₂S₃、Co₉S₈、ReS₂），过渡金属/氧化物的表面或者界面（Au/TiO₂、Ag/Al₂O₃、Ru/TiO₂）上以异裂形式生成一对质子-负氢。负氢和质子的区别导致在加氢催化反应过程中形成不同催化反应过程。异相催化剂表面的质子和负氢虽然在各种加氢反应中表现非常大的区别，但是其中质子、负氢在催化反应中并未得到很好理解。

有鉴于此，多伦多大学Ya-Huei Cathy Chin等建立芳烃（AHCs = C_nH_mX, X = N, S, O, C）、脂肪羰基化合物（R^aC(O)R^b; R^a = alkyl group, R^b = CH₃ or H）在硫化Ru金属的表面不同质子或者负氢条件的反应趋势情况。相关反应相同之处在于，反应都需要通过分别通过与Ruⁿ⁺–(SH₂)或者S^2––(H^δ+)中的质子加成、与Ruⁿ⁺–(H^δ−)产生的负氢实现对C=X化学键加成。

本文要点：

（1）

对于5元环芳烃杂环化合物（吡咯、噻吩、呋喃等），开始步骤的质子加成步骤是限制催化反应速率的关键，因此当分子的气相质子亲和性提高，催化氢化反应的速率提高。吡啶作为六元环反应物分子，碱性比五元环对应的反应物分子更高，因此更容易进行质子化反应。因此对于六元环的吡啶底物分子而言，开始步骤的质子加成反应为准化学平衡状态，随后的负氢加成步骤为反应动力学的控制步骤。

（2）

脂肪羰基化合物的性质的变化趋势不同，脂肪羰基化合物在氢气加成反应过程中的步骤与杂环芳烃的步骤是相反的，其中Ruⁿ⁺–(H^δ−)首先向缺电子羰基碳原子亲核进攻，该反应步骤对反应速率起到非常关键的作用，紧接着进行对富电子O原子进行快速S^2––(H^δ+)质子加成。作者通过同位素标记法，对丁醛-D₂、1-丁醇-D₂混合反应物分子验证该结论的可靠性，通过DFT计算对S缺陷修饰的RuS₂(100)界面进一步验证。因此，这导致羰基化合物分子的反应速率随着羰基官能团气态负氢亲和性的增加而提高。在没有S原子的Ru金属基底上，氢吸附原子（H*）是唯一的反应活性氢，该物种对芳烃杂环分子的反应性随着反应物质子亲和性比在RuS₂底物催化剂相比具有更高的变化灵敏性。

（3）

本文研究结果展示了不同氢物种在氢化反应中起到不同作用，质子、负氢与底物分子上的加成反应存在先后顺序变化，导致反应自由能产生不同变化规律，这种不同变化过程反之导致产生反应动力学参数、反应趋势、反应能垒与反应动力学描述符（五元杂环芳烃的质子亲和性、羰基化合物负氢的亲和性）之间的关系产生影响。

本文研究结果展示的反应机理中的相同性、区别性为工业氢化反应、氢化催化剂的研究提供机会，促进更加深入的理解。

参考文献

Haiting Cai, Roberto Schimmenti, Matthew V. Gradiski, Robert H. Morris, Manos Mavrikakis, and Ya-Huei Cathy Chin*, Mechanistic Similarities and Differences for Hydrogenation of Aromatic Heterocycles and Aliphatic Carbonyls on Sulfided Ru Nanoparticles, ACS Catal. 2021, 11, 12585–12608

DOI: 10.1021/acscatal.1c01925

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01925