汪国雄Nature Commun.，郭再萍Angew，王浩Angew，余彦AM丨顶刊日报20210930

纳米人

2021-10-01

1. Nature Commun.：重复氧化还原操作促进RuFe合金纳米颗粒在Sr₂Fe_1.4Ru_0.1Mo_0.5O_6−δ上的脱溶用于CO₂电解

金属纳米颗粒在还原气氛下可以通过原位脱溶固定在钙钛矿上，从而为用于固体氧化物电解槽的CO₂电解提供了具有催化活性的金属/氧化物界面。然而，由于掺杂阳离子在块体钙钛矿中扩散缓慢，要获得丰富的金属/氧化物界面仍然极具挑战性。近日，中科院大连化物所汪国雄研究员报道了提出了一种通过反复氧化还原操作富集表面下的活性Ru来促进RuFe合金NPs在Sr₂Fe_1.4Ru_0.1Mo_0.5O_6−δ（SFRuM）钙钛矿表面脱溶的策略。

本文要点：

1）研究人员采用原位扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱仪（EDS）和电子能量损失谱（EELS），结合原位X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了SFRuM钙钛矿在还原和氧化气氛下的原子级动态结构演化。在还原气氛下，Ru原子优先析出形成锚定在SFRuM表面的Ru纳米颗粒，然后Fe原子迁移到Ru纳米颗粒表面生成RuFe金属间化合物合金。而在氧化性气氛下，RuFe合金中的Fe原子优先被氧化并迁移回钙钛矿，随后Ru原子又迁移回表面偏置的B位。Fe物种可以可逆地起到“模板剂”的作用，将Ru原子从钙钛矿中拉出。反复的氧化还原操作导致Ru在SFRuM钙钛矿表面下富集，从而促进RuFe合金NPs在还原气氛下大量脱溶。

2）经过4次氧化还原处理后，脱溶的RuFe合金NPs的密度达到21000个颗粒μm⁻²，是第一次还原处理后的3.6倍，而RuFe合金NPs的尺寸基本保持不变。

3）原位生长的RuFe@SFRuM界面促进了SOEC中CO₂的吸附，提高了SOEC中CO₂的电解性能，并在1000 h内保持了令人印象深刻的稳定性。

Lv, H., Lin, L., Zhang, X. et al. Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr₂Fe_1.4Ru_0.1Mo_0.5O_6−δ via repeated redox manipulations for CO₂ electrolysis. Nat Commun 12, 5665 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26001-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26001-8

2. Nature Commun.：重构高缺电子的金属-金属氧化物以提高酸性析氧反应中的稳定性

酸性介质中，析氧反应（OER）电催化剂较差的稳定性是一个长期存在的问题。

近日，韩国基础科学研究所Hyoyoung Lee报道了通过静电纺丝方法在Ir(Rh，Au，Ru)-MoO₃嵌入的石墨碳层（IMO）的半导体金属氧化物上引入了缺电子金属。通过实验和理论研究相结合的方法，研究人员系统地研究了IMO的结构、电子转移行为和OER电催化性能。

本文要点：

1）值得注意的是，具有缺电子金属表面（Ir^x+；x>4）的IMO在10 mA cm⁻²时，具有156 mV的低过电位很低，而且由于金属在MoO₃上的高度氧化态，IMO在酸性介质中表现出优异的耐久性。此外，研究人员还提出了通过表面氧作为质子受体的质子解离途径。

这项研究表明，在这些材料中，可通过构建缺电子表面使催化剂具有高稳定性和高催化性能，并为指导其他金属-半导体纳米催化剂的设计提供了一种普遍而独特的策略。

Liu, X., Xi, S., Kim, H. et al. Restructuring highly electron-deficient metal-metal oxides for boosting stability in acidic oxygen evolution reaction. Nat Commun 12, 5676 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26025-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26025-0

3. Matter: 钙钛矿发光二极管中的降解和自修复

钙钛矿发光二极管 (PeLED) 的最关键挑战之一在于工作稳定性差。尽管已有研究报道了离子迁移在钙钛矿光电器件的运行中起着重要作用，但仍然缺乏对其如何影响 PeLED 稳定性的完整理解。南京航空航天大学杨颖和瑞典林雪平大学高峰、Weidong Xu等人报道了一种独特的自我修复行为，即中度退化的PeLED 的电致发光在停止工作后几乎可以完全恢复到其初始性能。

本文要点：

1）研究发现，空穴传输层内累积的卤化物在静止期间向钙钛矿层表面反向扩散，修复空位，从而导致电致发光恢复。这些发现表明，PeLED 的主要降解途径之一是在工作期间在钙钛矿/空穴传输层界面处产生卤化物空位。

2）因此，研究人员进一步钝化了这个关键界面，从而获得了22.8%的高外量子效率，并明显提高了操作稳定性。

Chi Yang et al. Degradation and self-repairing in perovskite light-emitting diodes, Matter, 2021

DOI：10.1016/j.matt.2021.09.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521004525

4. Joule: 有机体异质结太阳能电池层间表面能的纳米级异质分布

溶液处理的有机体异质结 (BHJ) 太阳能电池 (OSC) 在重量轻、机械灵活性和低成本生产方面显示出独特的优势。BHJ 活性层的纳米级形态决定了器件中的激子和电荷载流子行为，这可以通过底层界面层的表面能 (γs) 进行调节。然而，参数γs通常是通过接触角 (CA) 测量计算的，无法描述界面状态在纳米尺度上是均匀的还是异质的。国家纳米科学技术中心Huiqiong Zhou和YongZhang等人一种调节界面层表面能纳米级分布的有效策略，即通过结合二维 (2D)MoS₂纳米片来调节层间表面能的纳米级异质分布 (HeD-SE) ，成分分布、分子取向和相分离。

本文要点：

1）MoS₂纳米片可以导致抑制电荷复合并增加器件中的电荷提取，具有增强的功率转换效率 (PCE) 和器件稳定性。同时，在以PM6:BTP-ec-9为活性层中，相应的器件的最佳PCE为18.27%，认证效率为17.80%（中国计量科学研究院认证），这也是目前报道的二元体系最高效率之一。

2）此外，研究人员探索了供体和受体之间 BHJ 的不同表面能、界面层的纳米级HeD-SE以及所得器件的 PCE 之间的关系。这项工作揭示了纳米级异质性在底层中间层表面能分布中对OSC中BHJ形态和器件性能的影响。

Yanxun Li et al. Nanoscale heterogeneous distribution of surface energy at interlayers in organic bulk-heterojunction solar cells, Joule, 2021

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.001

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121004293#!

5. Angew：一种抗疲劳界面层助力安全的锂金属电池

锂（Li）枝晶的电镀/剥离会使静态固体电解质界面（SEI）断裂，导致Li负极的动态体积变化较大，循环性能差，存在严重的安全隐患。得益于可移动交联聚合物的惊人性能，近日，华中农业大学曹菲菲教授，叶欢，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授报道了通过在Li表面涂覆一层具有高度延展性和弹性的聚轮烷-聚丙烯酸（PR-PAA）聚合物作为人工SEI层来改善Li负极的形貌和电化学性能。

本文要点：

1）PR-PAA具有独特的结构，其中一些聚轮烷(α-环糊精)环共价键合在PAA链上，可以自由移动，从而起到移动滑轮的作用，大大降低了整个聚合物网络的张力。与传统的交联聚合物不同，PR-PAA聚合物同时表现出较高的韧性和显著的抗断裂性能。

2）高弹性PR-PAA作为人工SEI层时，表现出良好的变形能力，能抵抗Li枝晶产生的应力，有效适应Li负极体积波动引起的形貌变化。此外，PR-PAA聚合物优异的抗疲劳性能使其能够快速响应应力和应变，因此可确保Li负极的长使用寿命。此外，PR-PAA聚合物对循环过程中形成的动态裂纹具有超快的自修复能力，因此，具有PR-PAA聚合物层的Li负极对枝晶具有显著的抑制效果。同时，PR-PAA聚合物作为一种稳定的自适应界面，可以减少Li金属与电解质之间的寄生副反应，保证了高的镀锂/剥离效率。

3）与裸Li相比，具有滑环聚合物涂层的Li负极具有更长的短路时间、更高的临界电流密度和更长的使用寿命。此外，研究人员将滑环聚合物涂覆的Li负极分别与高面容量LiFePO₄、高电压NCM和S正极组装成全电池，展示了滑环聚合物稳定Li负极的实际应用潜力。

这项研究表明，滑环聚合物作为界面层可有效稳定锂负极，这是解决锂负极固有问题和促进锂金属电池实用化发展的一条很有前途的途径。

Rui-Min Gao, et al, Fatigue-Resistant Interfacial Layer for Safe Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111199

https://doi.org/10.1002/anie.202111199

6. Angew：苯氧基诱导形成的双层保护膜用于高倍率无枝晶锂金属负极

Li金属负极不可控的枝晶生长，导致其循环稳定性和安全性较差，阻碍了其在高能量密度电池中的应用。近日，华南理工大学熊训辉教授报道了首次利用螺环-OMeTAD通过脱甲基化和氧化反应的衍生物，含苯氧基的螺环-O8，在锂金属负极上精确构建了一种双层保护膜。

本文要点：

1）由于苯氧基的氧化能力，螺环-O8能有效地引发保护膜与Li金属之间的化学氧化还原反应，从而在底部形成一层紧密导电的螺环-O8-Li杂化膜。此外，螺环-O8层顶部的苯氧基在乙醚电解质中攻击1，2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中的氢原子，形成羟基。羟基通过氢键(O-H-F)与LiTFSi发生强相互作用，促进分解反应形成薄LiF膜。最后，在锂金属表面获得了一层稳定的双层保护膜，其上为LiF，下为Spiro-O8-Li。

2）与自然形成的具有内无机层和外有机层的SEI不同，双保护层中的外LiF膜具有很高的化学稳定性和机械稳定性，可以有效地阻止电解质的渗透，抑制Li枝晶的生长；而高离子导电性和均匀的内有机Spiro-O8-Li膜可以缓解离子通量的不均匀，调节Li的沉积结构。

3）实验结果表明，在10 mA cm^-2的大电流密度下，Spiro-O8-Li（Spiro-O8-Li@Li）负极在4000次以上循环稳定，在对称电池中可循环550 h以上，Li利用率高达53.3%。当与硫正极配对时，Li利用率高达36.6%的全电池的循环稳定性和倍率能力也有了很大的提高。

这项工作展示了一种合理制造锂金属负极双层界面的简便策略。

Chao Chen, et al, Phenoxy Radical-induced Formation of Dual-Layered Protection Film for High-Rate and Dendrite-free Lithium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110441

https://doi.org/10.1002/anie.202110441

7. Angew：体内自组装诱导的细胞膜相分离改善多肽药物的细胞内化

治疗型多肽已受到研究者的广泛关注，但由于其不能穿透细胞膜，因此疗效往往有限，这也是多肽药物递送所面临的关键瓶颈。有鉴于此，国家纳米科学中心王浩研究员和乔增莹研究员提出了一种诱导细胞膜相分离的体内自组装策略，以促进多肽药物的内化。

本文要点：

1）实验合成了一个磷酸化肽KYp，其包含一个抗癌肽[KLAKLAK]₂(K)和一个响应性部分磷酸化Y(Yp)。KYp在与碱性磷酸酶(ALP)相互作用后会脱磷酸化并在原位进行自组装，从而诱导ALP在细胞膜上的聚集和蛋白-脂相分离。

2）研究表明，KYp的细胞内化作用比无响应型肽增强了约2倍，其IC₅₀值比游离肽低5倍。综上所述，体内自组装诱导的细胞膜相分离有望发展成为一种提高药物给药疗效的新策略。

Ruo-Chen Guo. et al. In Vivo Self-Assembly Induced Cell Membrane Phase Separation for Improved Peptide Drug Internalization. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202111839

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111839

8. Angew：低温离子热方法衍生的高全氟化的共价三嗪骨架用于促进CO₂电还原

全氟化的共价三嗪骨架（F-CTFs）在分离和催化方面表现出独特的性质和诱人的性能。然而，由于氯化物（Lewis碱）诱导的C-F键断裂以及恶劣的条件（400-700 °C），通过ZnCl₂促进的方法所合成的最先进的F-CTF的氟含量非常低。制备高氟含量（>30 wt%）的F-CTF仍然极具挑战性。

近日，美国田纳西大学戴胜教授，中科院化学研究所刘志敏研究员，橡树岭国家实验室Zhenzhen Yang报道了基于Lewis超强酸在芳腈三聚反应中对三嗪单元结构的催化活性，利用低温离子热方法获得了高全氟CTF。

本文要点：

1）与经典的ZnCl₂（>5当量）催化方法（>400 °C）相比，采用低温离子热法，在相对温和的条件下（例如，275 °C）和低催化剂负载量，实现了四氟对苯二腈（TFPN）的高效三聚。制备的F-CTF具有高氟含量（31wt%）和高达367 m² g^-1的比表面积，微孔约为1.1 nm。

2）实验结果显示，高疏水性的F-CTF具有良好的促进CO₂电还原为CO的性能。在−0.8 V时，CO的法拉第效率可达95.7%，同时具有较高的电流密度（−141 mA cm^-2）和稳定的催化效率。

这一研究结果释放了设计具有可调节光电特性的功能化二维π共轭网络的机会。

Xian Suo, et al, Highly Perfluorinated Covalent Triazine Frameworks Derived from a Low-Temperature Ionothermal Approach Towards  Enhanced CO₂ Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109342

https://doi.org/10.1002/anie.202109342

9. Angew：溶剂化对TAPQ储钠性能改善的影响

尽管电极材料的性能与电解液的选择密切相关，但关于溶剂化对电化学行为的影响还不够深入。近日，北京航空航天大学Yu Zhang报道了以N-heteropentacenequinone（TAPQ）为电极材料，研究了不同钠离子电池（SIBs）电解质中的溶剂化效应。

本文要点：

1）研究发现，TAPQ在碳酸盐基电解质中工作时会发生结构损伤，导致快速的容量衰减。而在二甘醇二甲醚（DEGDME）基电解质中表现出出色的循环性能，包括高容量（400mAh g⁻¹）、良好的倍率性能（5 A g^-1时为242 mAh g^-1）和长期稳定性（1000次循环容量保持率为76%）。

2）研究发现，DEGDME基电解质独特的SEI性质使其界面特性得到了很大的改善。相比之下，在EC/DEC基电解液中，电荷转移和Na⁺跨SEI层转移的活化能要高得多。TAPQ在碳酸盐基电解液中的失效原因与其溶剂化稳定性差，SEI层较厚，从而导致材料结构退化有关。

所提出的溶剂化效应机理适用于各种电池系统，不仅为优化性能提供了可靠的途径，而且丰富了对电解质设计原理的理解。

Tao Sun, et al, Solvation Effect on the Improved Sodium Storage Performance of N-heteropentacenequinone, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112112

https://doi.org/10.1002/anie.202112112

10. Angew：异质结供电子体稳定和活化超细铂纳米颗粒以促进氢原子有效解离与气体析出

铂（Pt）是通过电化学法生产可再生清洁氢能的最有效的电催化剂。为了实现高效利用和最小化催化剂中的Pt负载量，需要其具有较高的HER催化活性。近日，上海交通大学李新昊教授报道了Co/NC异质结作为“固体配体”用于稳定和激活超细Pt纳米颗粒，从而实现高效的HER活性。

本文要点：

1）实验和理论结果都表明，Co/NC异质结载体的肖特基势垒诱导的供电子行为在控制简单湿浸渍过程中Pt纳米颗粒的尺寸方面起着关键作用。这有利于在不牺牲颗粒尺寸的前提下进行规模化制备Pt纳米催化剂。

2）Pt纳米颗粒增强的电子富集极大地促进了质子的吸附和还原以及随后的Pt-H键的解离，从而释放出H₂气体。实验结果显示，Pt₄/Co HER电催化剂的质量活性是商用Pt/C的8.3倍，HER过电位为6.9 mV，远低于报道的最先进的HER电催化剂的值。

由于Co/NC固体配体稳定了超细Pt纳米颗粒，易于放大合成，Pt_x/Co甚至有望成为商用Pt/C的实际应用替代品。

Lu-Han Sun, et al, Heterojunction-based electron donators to stabilize and activate ultrafine Pt nanoparticles for efficient hydrogen atom dissociation and gas evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111920

https://doi.org/10.1002/anie.202111920

11. AM：大功率高能量碳酸钠/钾金属电池保护层的设计原则:以Na2Te/K2Te为例

钠/钾（Na/K）金属负极具有低成本、高理论容量和高能量密度的特点，在Na/K金属电池中具有广阔的应用前景。然而，Na/K表面上不可控的枝晶生长严重阻碍了其实际应用。近日，中科大余彦教授报道了首先通过密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟发现，Na₂Te具有较低的Na⁺扩散势垒和较高的扩散系数，表明Na₂Te有利于Na⁺的迁移，更有效地抑制了Na枝晶生长。然后在Na金属负极上设计了具有高离子电导率、低电子电导率和高机械稳定性的Na₂Te保护层。

本文要点：

1）所制得的Na₂Te改性的Na金属（Na@Na₂Te）电极在1 mA cm⁻²的电流密度下具有700 h的高循环稳定性，在碳酸盐溶液中的剥离/镀钠可逆容量为1 mAh cm⁻²。然后制作了Na₃V₂(PO₄)₃//Na@Na2Te（Na₃V₂(PO₄)₃简称NVP）电池评价了SMB的性能。结果显示，在20 C下循环3000次后，容量保持率高达93%，功率密度达到29687 W kg⁻¹，能量密度达到223 Wh kg⁻¹。

2）对于K金属负极，K₂Te改性样品（K@K₂Te）电极在0.5 mA cm⁻²和0.5mAh cm⁻²的碳酸盐电解液中具有800 h的长寿命。当与芘-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)正极组合时，实现了出色的循环性能（20 C循环1000次后容量保持率为76%），功率密度达到20577 W kg^-1，能量密度为154 Wh kg^-1。

这项工作为稳定钠(钾)金属负极开辟了一条新的、有希望的途径，具有简单和低成本的界面层。

Hai Yang, et al, Design Principles of Sodium/Potassium Protection Layer for High-Power High-Energy Sodium/Potassium-Metal Batteries in Carbonate Electrolytes: a Case Study of Na₂Te/K₂Te, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106353

https://doi.org/10.1002/adma.202106353

12. AM：具有硼氧物种的g-C₃N₄上六个氧配位的单一Ni位点的构筑用于光催化水活化诱导的CO₂还原

单原子光催化剂（SAPCs）的构型调控对界面电荷转移和后续催化过程有重要影响。传统的水相CO₂还原SAPC的构建主要致力于CO₂的有利活化和光还原，而水的作用往往被忽视。近日，黑龙江大学付宏刚教授，井立强教授，白林鹭报道了通过一种简单的离子交换方法，利用硼氧物种成功地将Ni单原子锚定在g-C₃N₄纳米薄片上。

本文要点：

1）研究人员首先以尿素为原料热解合成了纯CN纳米片，其固体产物用硝酸溶液进行后处理剥离，得到超薄的CN纳米片（简称CN）。接下来，将生成的CN浸泡在所需浓度的硼酸水溶液中，以实现充分的相互作用。然后将液体混合物转移到铁氟龙中进行120 °C的水热处理，得到硼氧物种改性的CN（OB-CN）样品。随后，将NiNO₃溶液滴加到OB-CN水悬浮液中，逐步蒸发，最终得到Ni修饰的 OB-CN（Ni-OB-CN）光催化剂。

2）研究发现，B原子和g-C₃N₄的sp² N原子之间的配位作用保证了硼氧物种的高度分散性，其中O原子与单一的Ni(II)中心配位具有独特的六氧配位构型。

3）优化后的单原子Ni光催化剂性能可与Pt修饰的g-C₃N₄纳米片相媲美，CO和CH₄为产物，实现了出色的CO2还原速率。

4）准原位X射线光电子能谱、瞬态吸收光谱、同位素标记和原位傅立叶变换红外光谱表明，所制备的六个含氧配位的单一Ni(II)中心能够有效地捕获CN沿B-O桥的光电子，并优先激活吸附水产生H原子，最终诱导氢辅助CO₂还原。

这项工作丰富了单原子催化剂的合成策略，并为单原子构型与反应途径之间的关系提供了新的见解。

Yuying Wang, et al, Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C3N₄ with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO₂ Reduction, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105482

https://doi.org/10.1002/adma.202105482