鲍哲南Nat. Commun.，乔世璋Nat. Commun.，侯剑辉EES丨顶刊日报20211001

纳米人

2021-10-01

1. Chem. Soc. Rev.综述：过渡金属碳化物和氮化物电催化剂的密度泛函理论研究

过渡金属碳化物（TMC）和氮化物（TMN）是一类独特的非贵金属材料，在电催化一些重要的电化学反应中可以取代或减少贵金属的负载量。近日，昆明理工大学王华教授、李孔斋教授、美国哥伦比亚大学陈经广教授，佛罗里达农工大学Shyam Kattel教授总结并深入讨论近年来在TMC和TMN基电催化剂上进行的能量相关电化学反应的密度泛函理论（DFT）的研究进展。

本文要点：

1）作者首先综述了通常用于TMC和TMN表面的DFT计算的参数和结构模型。

2）作者接下来总结了TMC和TMN基电催化剂在包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、氮还原反应（N₂RR）、CO₂还原反应（CO₂RR）和醇氧化反应等一系列电化学反应中的应用趋势。此外，还将通过DFT计算获得提高这些材料电催化性能的机会和面临的挑战。

Dong Tian, et al, Density functional theory studies of transition metal carbides and nitrides as electrocatalysts, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00590a

https://doi.org/10.1039/d1cs00590a

2. Chem. Soc. Rev.综述：溶剂结构和氢键对固液界面催化作用的影响

溶剂分子与活性物种相互作用，并以数量级改变催化反应的速率和选择性。具体地说，溶剂分子可以通过溶解改变液相和表面物种的自由能，直接作为反应物或助催化剂参与，或者竞争性地与活性中心结合。这些影响对与可再生或可回收原料的转化、分布式化学制造的发展以及利用可再生能源推动化学反应有关的反应产生影响。

近日，美国伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty报道了首先推导出量化溶剂相互作用对反应物自由能影响的方程。然后，讨论了三类溶剂效应对反应活化自由能（△G^‡_app）和反应自由能的影响。

本文要点：

1）首先，溶剂分子形成离散的结构，使反应物在液相、表面结合的中间体和过渡态中溶剂化。在催化循环中，这些溶剂结构的重组导致每个状态的自由能沿反应坐标发生显著变化。

2）其次，溶剂分子作为反应物或助催化剂，通过特定的化学相互作用（如H原子穿梭）促进键的形成或裂解事件，直接参与反应。

3）第三，溶剂分子通过竞争性地与活性位点结合或在活性位点周围形成延伸的网络来抑制催化作用，从而取代活性中间体或阻止反应物接近活性位点。

4）这三种现象通过改变反应物种的自由能显著影响固-液界面的反应速率，在设计或研究涉及液相化学反应的过程时值得考虑（例如，碳氢化合物和含氧物的氧化，以及用于制药生产的烷基化或碳偶联）。

David S. Potts, et al, Influence of solvent structure and hydrogen bonding on catalysis at solid–liquid interfaces, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00539a

https://doi.org/10.1039/d1cs00539a

3. Nature Commun.：一种弹性多功能聚合物半导体的分子设计方法

下一代可穿戴电子产品需要更强的机械稳定性和设备复杂性。除了先前报道的柔性和延展性外，其实际应用的预期优点还包括弹性、耐溶剂性、易成型性和高载流子迁移率等。近日，斯坦福大学鲍哲南院士报道了提出了一种分子设计概念，它可以同时在聚合物半导体（PSC）和电介质中实现所有上述目标特性，而不会影响电性能。

本文要点：

1）研究人员合理设计出共价嵌入原位橡胶基体（iRUM）形成的单一前驱体，它可以与相应的电子材料进行无限比例的自交联和交联，以实现PSC和介电材料的所有目标性能。简而言之，对于半导体，一种由全氟苯叠氮化物（PFPA）末端封端的聚丁二烯，BA组成的IrUM前体被设计成能够实现以下关键特征：i）BA灵活的主链结构和相容的表面能（30.4 MJ/m²）使其与PSC（30-33 MJ/m²）以较高的BA/PSC比很好地混合（不形成微米级的大的分离磁畴），从而获得较高的交联密度。ii）BA可以通过叠氮/C=C环加成自交联生成可伸缩的弹性基质，从而形成“橡胶中的半导体”复合膜；iii）BA的叠氮基还可以通过叠氮/C-H插入与聚合物半导体上的烷基侧链反应并交联，BA和PSC之间形成的共价键对于其耐溶剂性和光成型性至关重要；iv）由于环化反应的速度是叠氮/C-H插入反应的7倍，更高比例的BA进行了（ii）中描述的自交联，而不是（iii）中与PSC的交联， 因此，PSC的聚集几乎没有被破坏，从而维持了电荷传输路径。

2）实验结果显示，当应用于可拉伸晶体管时，iRUM半导体薄膜在拉伸到100%应变后仍保持其迁移率，在50%应变下拉伸1000次释放循环后，其迁移率保持达到创纪录的1 cm² V⁻¹ s⁻¹。循环寿命稳定延长至5000次，是所有报道半导体的5倍。

3）研究人员通过对介电层和半导体层的连续光图案化来制造弹性晶体管，展示了溶液处理多层器件制造的潜力。

这种iRUM有望成为用于仿生皮肤电子产品的强大分子级设计方法。

Zheng, Y., Yu, Z., Zhang, S. et al. A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics. Nat Commun 12, 5701 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25719-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25719-9

4. Nature Commun.：硫在离子液体中的可逆电化学氧化用于高电压Al−S电池

硫（S）因其丰富的储量和较高的理论容量，是一种很有前途的金属-硫电池电极材料。其通常与金属负极偶合，经过电化学还原形成金属硫化物。通过合理的硫基质设计和电解质工程，人们一直致力于提高金属-硫电池的可逆性。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了首次证明了S在AlCl₃/尿素离子液体中的可逆氧化。

本文要点：

1）研究发现，AlCl₄^-阴离子能氧化S生成铝硫氯化物（AlSCl₁₇），AlSCl₁₇可以可逆还原为硫，还原效率可达94%左右。此外，这种氧化还原过程在很宽的高电化学位范围内都是可行的。

2）该Al-S电池具有高的可逆性和高的电化学电位，可在~1.8V左右稳定循环200次以上，是目前报道的Al-S电池中工作电压最高的电池。与此形成鲜明对比的是，先前研究的基于S还原的Al-S电池只能循环几十次，工作电压低得多，仅为约0.5V。

这项工作为理解硫化学提供了新的思路，并提出了硫氧化作为实现金属-硫电池高电压应用的新途径。

Li, H., Meng, R., Guo, Y. et al. Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al−S batteries. Nat Commun 12, 5714 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26056-7

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26056-7

5. EES：一种利用垂直排列的纳米复合吸附剂可扩展的快速循环水收集器实现超高太阳能驱动的大气水收集

淡水短缺是威胁人类社会发展的全球性重大挑战。基于吸附的大气集水通过从空气中提取清洁的水，为解决这一挑战提供了一个有吸引力的绿色途径。然而，吸附剂从干燥空气中捕集水分的能力较弱，装置的水分生产率较低，这是实现高效大气集水的两个长期瓶颈。

近日，上海交通大学王如竹教授，李廷贤研究员报道了通过将氯化锂（LiCl）限制在还原的氧化石墨烯（rGO）和海藻酸钠(SA)基质中，开发了一种垂直排列的纳米复合吸附剂LiCl@rGO-SA。

本文要点：

1）LiCl@rGO-SA吸附剂集LiCl的化学吸附、一水LiCl·H₂O的潮解和LiCl水溶液的吸附为一体，吸水率高达自身质量的三倍。此外，得益于rGO-SA基体的垂直排列和层次化的孔隙作为水蒸气转移通道，LiCl@rGO-SA表现出快速的吸附-脱附动力学。

2）研究人员进一步设计了一种可扩展的太阳能驱动的快速循环连续大气水收集器，其具有协同传热和传质增强的功能。采用LiCl@rGO-SA的水收集器每天可实现8次连续集水循环，干燥空气中的超高产水率高达2120 mL_water kg_sorbent^-1 day^-1，且不消耗任何其他能源。

这种高性能纳米复合吸附剂和可伸缩的大气水收集器为高效地从空气中提取水提供了一种低成本和有前途的策略。

Jiaxing Xu, et al, Ultrahigh solar-driven atmospheric water production enabled by scalable rapid-cycling water harvester with vertically aligned nanocomposite sorbent, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01723C

https://doi.org/10.1039/D1EE01723C

6. EES: 通过分层支链结构的纳米级相分离实现17%效率的全小分子有机太阳能电池

对于所有基于小分子的有机太阳能电池 (SM-OSC)，在活性层中获得纳米级双连续网络结构非常具有挑战性，因此它们的功率转换效率 (PCE) 仍然落后于基于聚合物的OSC。中科院化学所Chang He，侯剑辉和国家纳米科学技术中心Jianqi Zhang等人构建了基于B1:BO-2Cl:BO-4Cl三元体异质结 (BHJ) 层的高效 SM-OSC。

本文要点：

1）具有三种不同BO-2Cl:BO-4Cl重量比的三元电池表现出比基于 B1:BO-2Cl 和 B1:BO-4Cl 的二元电池更高的PCE。2）从瞬态吸收、时间分辨光致发光光谱和器件物理分析获得的结果表明，具有最佳组成（B1:BO-2Cl:BO-4Cl = 1 : 0.5 : 0.5 重量比）的三元电池表现出更快的电荷转移过程，抑制成对和非成对电荷复合，较低的能量无序，以及比两个二元电池更高和更对称的载流子迁移率。

2）透射电子显微镜测量结果表明，具有分级分支结构的纳米级双连续互穿网络可以在具有最佳三元组成的 BHJ 层中完全演化。因此，最佳三元电池的 PCE 为 17.0%（经认证为 16.9%），填充因子为0.78，这是SM-OSC获得的最高值。

Jinzhao Qin, et al. 17% efficiency all-small-molecule organic solar cells enabled by nanoscale phase separation with a hierarchical branched structure, Energy&Environmental Science, 2021

DOI：10.1039/D1EE02124A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02124a

7. Angew：基于Lewis酸性熔盐刻蚀的Mxene-Cu/Co杂化材料用于高性能对称超级电容器

MXenes由于其金属导电性、高密度和亲水性等优点而引起了人们对其作为超级电容器的极大兴趣。近日，扬州大学庞欢教授报道了通过熔盐腐蚀法制备出一种Ti₃C₂-Cu/Co杂化材料。

本文要点：

1）研究人员首次利用X射线光电子能谱（XAFS）研究了金属原子的存在及其通过表面氧原子与MXene的相互作用。Ti₃C₂与Cu之间的协同作用、避免了F端基的存在、独特的插层结构使其作为超级电容器电极材料具有较高的电化学性能。

2）电化学研究表明，Cu对Ti₃C₂-Cu电极有赝电容贡献，在1.0 M H₂SO₄溶液中，0.5 A g^-1时的比容为885.0 F g^-1。制备的对称超级电容器Ti₃C₂-Cu//Ti₃C₂-Cu的工作电压为1.6 V，1 mA cm^-2时的面电容为290.5 mF cm^-2，循环稳定性达10000次。在功率密度为103.3.8 mW cm^-2时，输出的面能量密度为103.3 μWh cm^-2，并在此基础上制造了一种超级电容储存袋。

这项研究为更好地理解熔盐法和设计基于Mxene-金属杂化材料的电化学储能活性材料提供了新的策略。

Yang Bai, et al, MXene-copper/cobalt hybrids via Lewis acidic molten salts etching for high performance symmetric supercapacitor, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112381

https://doi.org/10.1002/anie.202112381

8. Angew：Cu掺杂SnS₂纳米花的动态重构用于高选择性电化学CO₂还原制甲酸盐

随着能源消耗的不断增加和大气中CO₂浓度的不断升高，电化学CO₂还原为化学品/燃料正成为一个有前途但具有挑战性的解决方案。锡（Sn）基材料被认为是用于CO₂还原反应（CO₂RR）合成甲酸盐有吸引力的电催化剂，但存在选择性和活性不足的问题，特别是在大阴极电流密度下。近日，新加坡南洋理工大学颜清宇教授，Shuzhou Li，刘彬教授，西安工业大学 Jian Chen报道了合成了一种Cu掺杂SnS₂纳米花，其在电化学CO₂RR过程中可以进行原位动态重构，获得具有高催化活性的S掺杂Cu/Sn合金。

本文要点：

1）研究人员通过水热法合成Cu掺杂的SnS₂。SEM图像显示，制备的Cu掺杂SnS₂样品显示出由厚度为10-15 nm的二维（2D）纳米片组装而成的纳米花形貌。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，其清晰的晶格间距为0.316 nm，这是SnS₂的(100)面。

2）研究发现，Cu掺杂的SnS₂纳米花中原位生成的S掺杂Cu/Sn合金在较宽的电位范围内对电化学CO₂RR中甲酸盐的生成具有很高的选择性。热力学分析表明，S掺杂Cu/Sn合金出色的甲酸盐选择性源于S掺杂和Cu合金化共同调节的HOCO*中间体在Sn活性中心的优化吸附，从而大大抑制了CO和H₂途径。此外，在电流密度约为16.5 mA cm^-2时，甲酸盐形成的法拉第效率（FE）约为80%，并实现了120 h以上的长期稳定性。

研究结果为设计具有活性和选择性的CO₂RR电催化剂提供了一种合理的金属活性中心电子调控策略。

Mengxin Chen, et al, Dynamic Restructuring of Cu-Doped SnS₂ Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111905

https://doi.org/10.1002/anie.202111905

9. AM：针对伤口细菌感染的诊疗一体化NO纳米发生器

细菌感染是导致全球人类死亡的主要诱因之一，据统计，全球有四分之一的死亡是由于细菌感染引发的疾病导致的。通过抗生素来抑制细菌的繁殖和生长是当前抗菌的主要手段，但由于抗生素的过度使用导致细菌的耐药性不断增加，人类健康面临着严重的威胁。因此，感染的及时诊断和开发非抗生素抗菌技术是后续治疗和减少抗生素滥用的关键。

近期，上海交大医学院附属第九人民医院骨科赵杰，汤亭亭和杨盛兵研究团队设计了一种负载NO供体药物的感染诊疗一体化纳米发生器，能诊断早期感染并在确认感染后，采用近红外激光照射有效清除细菌。此外，NO纳米发生器还能通过维持HIF-1α蛋白稳定性促进伤口局部血管内皮细胞分泌VEGF，最终促进伤口部位血管新生和慢性创面愈合。

本文要点：

1）作者通过逐层合成的思路构建了以上转换纳米材料为核心，其上原位生长金属有机框架载药层及外围吸附荧光探针层的核壳结构NO纳米发生器。感染早期，细菌侵袭细胞产生的ClO^-会激活荧光探针，提示溃疡感染发生。此时通过照射非侵入性的近红外激光，穿透组织直到纳米发生器，在上转换纳米粒子的作用下转化为可见光，可见光进一步促进金属有机框架层载入的硝普钠光分解产生游离NO。在感染微环境ROS参与下，NO可转化为具有高效杀菌能力的过氧亚硝基，利用过氧亚硝基达到清除细菌和控制感染的目的。

2）同时，感染清除后微环境中的NO会作用于血管内皮细胞，通过抑制HIF-1α的泛素化维持其蛋白稳定性，促进HIF-1α驱动下游血管新生关键分子VEGF的表达。提升VEGF的分泌可有效增进血管内皮细胞的迁移与成血管能力。最后，作者利用糖尿病小鼠皮肤溃疡模型验证了NO纳米发生器的效果，发现其可有效杀灭细菌并提升伤口周围血管密度，最终实现难愈性创面的高效愈合。

Yiqi Yang. et al. Ubiquitination Flow Repressors: Enhancing Wound Healing of Infectious Diabetic Ulcers through Stabilization of Polyubiquitinated Hypoxia-Inducible Factor-1α by Theranostic Nitric Oxide Nanogenerators. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103593

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103593

10. AM综述：微波合成纳米多孔材料的研究进展

目前，人们都是通过传统的电加热来合成多孔材料，这会耗费大量的能源和时间。而微波辅助合成为制备许多先进的纳米材料提供了一种简单、快速、高效、经济的途径。近日，美国肯特州立大学Mietek Jaroniec综述了近年来采用微波辅助合成二氧化硅、碳、金属有机骨架和金属氧化物等纳米多孔材料的研究进展。

本文要点：

1）采用微波辅助法，研究人员已经制备了具有高比表面积（SSA）的高孔材料，如SSA约为3100 m² g⁻¹的活性炭、SSA约为4200 m² g⁻¹的金属-有机骨架（MOFs）、SSA约为2900 m² g⁻¹的共价有机骨架（COFs）以及相对较小的SSA约为300 m²g⁻¹的金属氧化物。此外，这些方法也被成功地应用于制备有序介孔二氧化硅和碳以及球形纳米材料。

2）这些通过微波辐射制备的纳米多孔材料在气体吸附、水处理、催化、储能、药物输送等方面显示出潜在的应用前景。

Sylwia Głowniak, et al, Advances in Microwave Synthesis of Nanoporous Materials, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103477

https://doi.org/10.1002/adma.202103477

11. ACS Nano：一种层次有序的大孔-微孔多金属氧酸盐基金属有机骨架单晶

构建有序大孔多金属氧酸盐基金属有机骨架（POM@MOFs）以打破固有的微孔限制具有重要意义，但仍具有挑战性。一方面，POMs的引入提高了MOFs的结构稳定性，改善了MOFs的孔隙结构，引入了功能性催化和吸附单元。同时，酸性POMs严重影响POM@MOFs的成核和生长，导致其合成比较复杂，组装控制困难等。

近日，东北师范大学刘术侠教授，大连理工大学刘艺伟特聘研究员报道了开发了一种利用紧密堆积的聚苯乙烯（PS）纳米球模板构建分级有序互连的大孔−微孔POM@MOF（om-NENU-na）单晶的通用方法。

本文要点：

1）研究人员有意选择溶剂效应较强的极性溶剂（如甲醇）作为前驱体稳定介质。POMs表面氧与溶剂分子之间的多重氢键削弱了其与金属离子之间的缔合，从而有效地稳定了前驱体在填充到PS纳米球间隙之前的组装。此外，适量碱度的甲酸钠通过配体的去质子化和配位调制来适度调节NENU的成核和生长速率。

2）研究人员提出了对称性适应的强迫生长机制，使得规则八面体形态的om-NENU-na合理化。其三维（3D）正交大孔促进了传质，而完整的单晶晶格保持了固有的催化活性和稳定性，绕过了无序交联或多晶堆积的层状结构中被阻塞的活性中心和延长的扩散通道。

所开发的有序大孔单晶构建方法对NENU-n系列具有通用性，并有望适用于其他POM@MOF体系。

Zhong Zhang, et al, Hierarchically Ordered Macro−Microporous Polyoxometalate-Based Metal−Organic Framework Single Crystals, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06259

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06259

12. AEM：高成分耐受性黄铜矿Cu₂ZnSn(S, Se)₄太阳能电池

拓宽加工窗口对于开发高效的 Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) 太阳能电池非常重要。中科院物理所Qingbo Meng, Jiangjian Shi以及Yanhong Luo等人首次报道了通过巯基乙酸（TGA）-氨水溶液法获得的高效率（活性面积：13.5%）的 CZTSSe 太阳能电池。

本文要点：

1）电池性能表现出对 CZTSSe 膜元素组成变化的高耐受性。薄膜结晶和化学机理研究表明，这种高成分耐受性主要得益于具有高元素容纳能力的导电碳骨架层的存在。

2）同时，由异质薄膜系统的热力学特性驱动的 CZTSSe 晶粒的相分离生长行为也有助于高成分耐受性。结果表明，能够诱导大金属有机分子簇的Sn-TGA配位在形成介观碳层中起着关键作用。

这些结果和相关的材料机制为调节CZTSSe薄膜的晶体生长以进一步提高电池性能提供了新的途径。

Xu, X., Guo, L., Zhou, J., Duan, B., Li, D., Shi, J., Wu, H., Luo, Y., Meng, Q., Efficient and Composition-Tolerant Kesterite Cu₂ZnSn(S, Se)₄ Solar Cells Derived From an In Situ Formed Multifunctional Carbon Framework. Adv. Energy Mater. 2021, 2102298.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102298