顶刊日报丨刘生忠、李宝华、汪国秀、兰亚乾、金松等成果速递20211002

纳米人

2021-10-03

1. Nature Commun.：一种高电压准固态锂金属电池

目前锂基电池技术在能量含量方面仍然比较有限。为此，人们考虑了几种方法来提高这些储能器件的能量密度。近日，清华大学深圳研究生院李宝华教授，Dong Zhou，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授报道了在全氟电解质存在下，磷酸二乙基烯丙酯（DAP）单体与季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交联剂原位共聚合成的杂原子基凝胶聚合物（HGPE）中可以实现PF₆^-阴离子在石墨层间的高度可逆插入/提取。

本文要点：

1）实验结果显示，HGPE具有高安全性（即不可燃性和无泄漏）、高离子导电性（25 °C时为1.99 mS cm⁻¹）、宽电化学窗口（高达5.5 V vs.Li/Li⁺）以及与锂金属负极（锂沉积/剥离库仑效率为99.7%）和石墨正极（1000次循环容量保持率为93%）的良好兼容性。

2）在此基础上，研究人员研制出了一种以LRO为活性物质、KS6石墨为导电剂、HGPE为电解液的混合正极“shuttle-relay”锂金属电池（SRLMB）。在充电过程中，在锂离子从LRO中剥离后，PF₆^-阴离子可逆插入到KS6石墨中，其中阴离子贡献了电池8.2%（3.2 Wh L⁻¹）的额外能量密度。得益于稳定的电极/HGPE界面，所研制的SRLMB具有较高的容量和循环稳定性。

Wu, J., Wang, X., Liu, Q. et al. A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 12, 5746 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26073-6

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26073-6

2. Angew：由单结晶氧化物制成的IrO_x@In₂O₃异质结用于弱光促进的电催化水氧化

近年来，人们开始研究多场耦合，特别是光辅助电催化，以进一步提高析氧反应（OER）的效率。近日，陕西师范大学刘生忠教授，闫俊青，斯威本科技大学马天翼报道了采用溶剂热法合成了一种负载纳米IrO_x颗粒的IrO_x@In₂O₃异质结。

本文要点：

1）研究人员首次研制了原位UV–Vis吸收反应器，用于实时测量In和Ir前驱体的非均相成核。结果表明，In₂O₃颗粒首先完成成核，然后IrO_x颗粒全部负载到In₂O₃表面。球差校正的TEM和XRD分析证实，在溶剂热过程中几乎没有Ir元素掺杂到In₂O₃晶格中。此外，X射线光电子能谱（XPS）和X射线光电子能谱（XAFS）测试表明，样品中存在一定数量的Ir³⁺物种和大量的表面O缺陷位点以及吸附的−OH基团。O-EELS结果表明，−OH基团主要分布在负载IrO_x粒子的表面。

2）极化曲线表明，与裸In₂O₃样品和商用合成IrO₂样品相比，IrO_x@In₂O₃样品具有最佳的电催化水氧化性能。在电流密度为10 mA/cm²时，过电位为190 mV，塔菲尔斜率为55 mV/dec。这一性能优于文献中报道的基于IrO₂的样品。当引入1.8 mW/cm²的弱光时，电流密度为10 mA/cm²和50 mA/cm²时，OER活性分别提高到176 mV和210 mV。随着光照功率的增加，过电位几乎没有变化。原位EIS图表明，与黑暗条件下相比，光照导致界面电阻和溶液电阻明显下降。降低的电阻仅增强了光催化的前导和电辅助OER过程，并且对随后的电催化反应的支配影响很小。

3）UPS结果证实了E_f的位移，表明IrO_x纳米粒子与In₂O₃之间存在紧密的接触。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，IrO_x负载后d带中心比裸露In₂O₃负载后的d带中心减小，从而有利于OER。

这项工作将有助于设计基于IrO₂的OER材料，从而提高对OER的认识。

Yumei Yang, et al, IrOx@In₂O₃ heterojunction made of individually crystallized oxides for weak-light promoted electrocatalytic water oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112042

https://doi.org/10.1002/anie.202112042

3. Angew：通过调节电解质溶剂化结构实现用于钾离子混合电容器的高性能3D K⁺预插层的Ti₃C₂T_x Mxene

开发用于具有长期循环性能的钾基储能器件的高性能负极材料，需要从合理的材料设计到电解液的优化等多方面的综合创新。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Bing Sun，湖南大学解修强报道了开发了一种3D K⁺预嵌插的Ti₃C₂T_x-Mxene高性能储钾负极材料。

本文要点：

1）研究发现，3D K⁺-Ti₃C₂T_x的多孔骨架和扩大的层间距离有效地解决了钾化/脱钾过程中体积膨胀大，结构变形等问题。

2）在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中应用4 M KFSI的高浓度电解质对于3D Ti₃C₂T_x MXene电极在钾离子半电池中的优异电化学性能至关重要。其优化了浓电解质的溶剂化结构，在3D Ti₃C₂T_x MXene电极上形成了薄的富无机的固体电解质界面（SEI），这对界面稳定性和反应动力学具有重要意义。

3）通过与活性碳正极配对，组装的钾离子混合电容器（PIHC）实现了163 Wh kg⁻¹的高能量密度和出色的循环寿命，容量保持率为101%，最高循环可达10000次。

研究工作通过协同材料设计和电解液优化，使得钾基储能技术迈出关键一步。

Shuoqing Zhao, et al, Achieving High-Performance 3D K⁺-Pre-intercalated Ti₃C₂T_x MXene for Potassium-Ion Hybrid Capacitors via  Regulating Electrolyte Solvation Structure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112090

https://doi.org/10.1002/anie.202112090

4. Angew：稳定配位团簇模型系统预设计的催化活性中心用于CO₂电还原制乙烯

有目的地设计用于CO₂选择性电还原为C₂H₄的催化剂是一项极其重要但又具有挑战性的工作。近日，南京师范大学兰亚乾教授，刘江报道了设计并合成了三个同象的Cu₃-X簇合物（Cu₃-Cl，Cu₃-Br和Cu₃-NO₃），它们由氧心三核铜簇合物（{Cu₃(μ₃-OH)(μ-pz)₃(Im)₃}²⁺)（记为{Cu₃}）和反阴离子组成。

本文要点：

1）由于Cu₃-X团簇沿C₃轴具有高度的对称性，其相邻的催化活性Cu中心具有相同的配位环境，这可能有利于多个CO₂分子的平行攻击和同时活化。此外，相邻活性中心之间的适当距离（Cu₃-Cl，Cu₃-Br和Cu₃-NO₃的距离分别为3.268、3.266和3.364Å）可以促进碳基反应中间体的C-C偶联。由此可见，Cu₃-X的结构特征基本符合前述模型催化剂对CO₂电还原为C₂H₄的推测。此外，值得注意的是，这三个簇合物具有优异的电化学稳定性，可以作为电催化CO₂RR过程中的持久性多相催化剂。当Cu₃-X被应用于CO₂RR时，这三个簇合物都成功地实现了CO₂的电化学还原为C₂H₄。

2）实验结果在一定程度上证明了电催化CO₂转化为C₂H₄晶体模型催化剂设计思路的正确性。Cu₃-X团簇催化CO₂转化为C₂H₄选择性随其晶体结构中反阴离子的变化而明显不同。在−0.7 V（vs.RHE）下，Cu₃-Br在大电流密度（129.58 mA cm⁻²）下产生C₂H₄的法拉第效率（FE）高达55.01%，且在较宽的电位范围（−0.7−1.1 V）基本保持了选择性。而在−0.9和−0.8 V时，Cu₃-Cl和Cu₃-NO₃催化的C₂H₄的FE分别达到47.68%和31.90%。值得注意的是，Cu₃-Br的催化性能是迄今为止电化学CO₂转化为C₂H₄过程中性能最好的稳定的金属-有机配合物催化剂之一。

3）三种簇合物不同的催化性能源于相对阴离子体积不等，并以不同的强度与（{Cu₃(μ₃-OH)(μ-pz)₃(Im)₃}²⁺）单元结合，从而影响了同时攻击催化活性中心的CO₂分子数和三种催化剂对C₂H₄的最佳催化选择性。理论计算结果进一步证实了这一预测：Cu₃-X中相邻的两个具有相同配位环境的催化活性中心有利于吸附在其上的活性中间体CH*O的C-C偶联，从而促进CO₂的高选择性电转化为对称的C₂H₄分子。

这项工作为将CO₂电还原成具有对称分子结构的C₂产物提供了重要的分子模型系统和新的设计视角。

Yun-Feng Lu, et al, Predesign of Catalytically Active Sites via Stable Coordination Cluster Model System for Electroreduction of CO₂ to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111265

https://doi.org/10.1002/anie.202111265

5. Angew：一种可瞬时连续合成超小MOF纳米颗粒的通用策略

超小金属有机骨架（MOFs）可以产生独特的性质来扩大其应用范围。然而，其合成仍然是一个巨大的挑战。近日，北京化工大学王洁欣教授，刘大欢教授报道了提出了一种利用超重力技术合成超小MOFs的策略。

本文要点：

1）借助于超重力场中分子混合和传质的巨大强化，研究人员以连续的方式瞬时获得了6种典型的MOFs。这些样品都是单分散的，尺寸小于5 nm，小于以前报道的值，甚至接近一个晶胞的长度。

2）作为概念验证，使用超小的ZIF-8可以显著提高Knoevenagel反应的催化活性。苯甲醛的转化率比使用常规或分级多孔ZIF-8的催化剂缩短了94%或75%。

3）这种方法易于扩展，具有最高的纳米MOF时空产率，这有望会促进超小型MOF的大规模合成和实际应用。

Miao Chang, et al, A General Strategy for Instantaneous and Continuous Synthesis of Ultrasmall Metal-Organic Framework Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112250

https://doi.org/10.1002/anie.202112250

6. AM：仿生多功能光电智能皮肤用于超灵敏健康监测和视觉自供电传感

作为人工智能的媒介之一，具有超灵敏和自供电等特性的智能皮肤备受研究者的关注。郑州大学刘春太教授、代坤教授和中科院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰研究员以头足类动物皮肤的发光机制和蜘蛛狭缝器官的超灵敏反应型为灵感，开发了一种超灵敏自供电机械发光智能皮肤(SPMSS)。

本文要点：

1）实验基于Ti₃C₂T_x (MXene)和碳纳米管间的协同相互作用设计了具有独特的应变相关微裂纹结构的SPMSS，其有着优异的应变传感性能，如超低检测限(0.001%张力)、超高灵敏度(应变系数，GF=3.92×10⁷)、超快响应时间(5 ms)以及非常好的耐用性和稳定性(45000次循环)等。此外，SPMSS也能在拉伸下表现出可调谐和高敏感的机械发光(ML)特征，进而可以成功地建立ML特征、应变传感性能与变形之间的关系。

2）在作为摩擦电纳米发电机方面，SPMSS也具有优异的性能（4×4 cm²），包括超高的摩擦电输出(开路电压V_OC=540 V，短路电流I_SC=42 A，短路电荷Q_SC=317 nC)和功率密度(7.42 W m^-2)。研究表明，该智能皮肤具有良好的电源供应和自供电传感能力，因此在健康监测、视觉传感和自供电传感等方面具有多功能应用前景，有望人工智能领域发挥重要作用。

Yi Zhao. et al. Bioinspired Multifunctional Photonic-Electronic Smart Skin for Ultrasensitive Health Monitoring, for Visual and Self-Powered Sensing. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102332

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102332

7. AM: 聚合杂化钙钛矿发光二极管

有机金属卤化物钙钛矿 (OHP) 固有的软晶格性质使其对缺陷非常耐受，是溶液处理光电器件的理想候选者。然而，软晶格导致对外部应力（如加热和潮湿）、高密度声子和强电子 - 声子耦合（EPC）的稳定性低。中国科学技术大学Jin Zhao和Zhengguo Xiao等人证明了具有不饱和 4-乙烯基苄基铵 (VBA) 作为有机铵阳离子的 OHP 可以在不破坏钙钛矿结构及其对缺陷的耐受性的情况下聚合。

本文要点：

1）与常规的三维和二维 (2D) 钙钛矿相比，聚合钙钛矿显示出更高的稳定性和柔韧性。

2）此外，聚合的 4-乙烯基苄基铵基团提高了钙钛矿晶格刚度。由于抑制了电子 - 声子耦合，从而降低了非辐射复合率，并由于抑制了声子散射而提高了载流子迁移率。

3）研究人员展示了在室温下具有强电致发光的二维聚合钙钛矿发光二极管 (PeLED)，其外量子效率 (EQE) 高达23.2%，准二维 PeLED的工作稳定性也得到了大幅度提升。

这项工作为提高OHPs的内在稳定性和光电性能开辟了一条新途径。

Chen, W., Shi, Y., Chen, J., Ma, P., Fang, Z., Ye, D., Lu, Y., Yuan, Y., Zhao, J., Xiao, Z., Polymerized Hybrid Perovskites with Enhanced Stability, Flexibility, and Lattice Rigidity. Adv. Mater. 2021, 2104842. https://doi.org/10.1002/adma.202104842

8. AFM：高效2D钙钛矿太阳能电池

2D 钙钛矿 (PEA)₂(Cs)_n-1PbnI_3n+1（PEA：苯乙基铵）在环境条件下比其 3D 组分表现出更强的相稳定性，因此近年来受到了极大的关注。然而，(PEA)₂(Cs)_n-1PbnI_3n+1中不可控的结晶动力学导致难以控制薄膜形态和相取向调节，从而导致较差的功率转换效率（PCE）。兰州大学Zhiwen Jin和Hao-Li Zhang等人通过加入前体添加剂 N-甲基-2-吡咯烷酮碘化物 (NMPI)，可有效调节 (PEA)₂(Cs)_n-1PbnI_3n+1薄膜沉积过程中的结晶速率。

本文要点：

1）2D或准2D钙钛矿太阳能电池 (PSC) 在所有报道的2D或准2D CsPbX₃家族中都提供了创纪录的 PCE，例如，准 2D (n = 20) CsPbI₃ PSC 的 PCE 为14.59 %，显示出显著增强的稳定性。

2）详细的表征表明，NMPI与前驱体中的二甲基碘化铵 (DMAI) 形成氢键，以控制结晶速率，以实现具有小波动的平滑形态，从而提高载流子寿命并降低陷阱密度。

3）更重要的是，飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 测量证实了准二维钙钛矿薄膜中相纯度的提高和非辐射复合的抑制。相信这种简单的添加剂策略为解决二维和准二维 CsPbX₃中的相变和结晶动力学问题铺平了道路。

Zhizai Li, et al. N‐methyl‐2‐pyrrolidone Iodide as Functional Precursor Additive for Record Efficiency 2D Ruddlesden‐Popper (PEA)₂(Cs)_n−1PbnI_3n+1 Solar Cells, AFM, 2021

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202106380

9. ACS Catalysis：组份调谐的三金属硫尖晶石催化剂用于过氧化氢的电合成和产生内置羟基自由基

过氧化氢（H₂O₂）是一种需求量极大的氧化剂和消毒剂，可通过选择性双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）实现现场电化学生产，但该方法的广泛应用严重依赖于坚固高效的电催化剂。而目前的催化剂一直受到成本或毒性的限制，并且缺乏精准的结构以便于系统地调节活性和选择性。近日，威斯康星大学麦迪逊分校金松教授报道了开发了一系列可通过水热转化合成的具有不同组成的CuCo_2-xNi_xS₄（0 ≤ x ≤ 1.2）硫尖晶石催化剂，用于电催化2e⁻ ORR。

本文要点：

1）旋转圆盘电极测试表明，这些催化剂对电催化2e^- ORR有较高的选择性（>60%）。同时，在不影响选择性的情况下，增加Ni含量可以提高催化剂的活性。此外，在采用优化后的CuCo_0.8Ni_1.2S₄催化剂用于在0.05 M H₂SO₄溶液中大量电合成H₂O₂之前，需要进行酸处理步骤。

2）研究人员通过各种结构分析，包括同步辐射X射线光谱，证实了催化剂在酸处理和H₂O₂电合成后保持了尖晶石结构。处理后三种金属的局域配位环境保持不变，Ni取代同时发生在四面体和八面体位置。

3）研究发现，酸处理过程优先地浸出可溶性Cu物种，这催化了电芬顿过程，该过程消耗产生的H₂O₂来产生羟基自由基。因此，合成的CuCo_2-xNi_xS₄催化剂可用于电芬顿降解有机污染物，不需要储存H₂O₂或添加金属Fenton试剂。

这项研究揭示了导致组成可调的内在2e⁻ ORR选择性的机理，同时也强调了了解这类催化剂在操作条件下的相稳定性和结构复杂性的重要性，以便实现H₂O₂的实际生产。此外，这些结果为进一步改进尖晶石型2e⁻ ORR催化剂提供了可能，可以通过调节不同金属中心的原子组成来调整混合金属尖晶石催化剂，用于选择性ORR和后续羟基自由基的生成。

R. Dominic Ross, et al, Compositionally Tuned Trimetallic Thiospinel Catalysts for Enhanced Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide and Built-In Hydroxyl Radical Generation, ACS Catal.2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c03349

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03349

10. ACS Nano：具有合适轨道取向基面活化的硫化钼纳米片高效电催化剂用于Li-S电池

锂-硫（Li-S）电池由于其高理论能量密度而成为下一代储能系统最有希望的候选者之一。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的转化动力学限制了Li-S电池的实际应用。近日，哈工大张乃庆教授报道了在碳纳米管（CNT）上合成了掺硼的MoS₂纳米片（CNT@MoS₂-B），以提高Li−S电池的性能。

本文要点：

1）研究发现，原生MoS₂的催化性能较差是由于基面轨道取向的不合适，阻碍了轨道与硫物种的重合所致。而CNT@MoS2-B中的B是sp3杂化，它有一个垂直于基面的空位σ轨道，这可以最大限度地增加与S的正面轨道重叠。此外，B的加入显著提高了MoS₂基面反应活性，有利于Li₂S的形成和溶解动力学。

2）由于这些优点，基于S/CNT@MoS2-B正极的Li-S电池具有良好的电化学性能，包括高倍率性能（5 C时，容量达到711 mAh g⁻¹）和优异的循环性能（1300次循环时容量衰减率为0.020%）。

这项工作为开发有效的催化剂加速LiPSs转化提供了新的思路。

Da Tian, et al, Basal-Plane-Activated Molybdenum Sulfide Nanosheets with Suitable Orbital Orientation as Efficient Electrocatalysts for Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06067

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06067

11. ACS Nano：原位转化反应助力纳米结构硅氮化物实现可逆锂容量

在现代锂基电池中，合金负极材料具有显著提高体积和比储能能力的潜力。在过去的十年中，硅被视为这些材料中的“圣杯”；但是，严重的稳定性问题限制了其应用潜力。基于此，挪威奥斯陆大学Alexey Y. Koposov，挪威能源技术研究所Asbjørn Ulvestad报道了提出了非晶态亚化学计量硅氮化物（SiNx）作为一种转换型负极材料，其可以克服与普通合金材料有关的稳定性问题。

本文要点：

1）这种材料可以以具有化学成分和颗粒大小无缝调节的纳米颗粒的形式来合成，因此可以直接通过传统的浆料工艺用于制备锂离子电池的负极材料。

2）研究发现，SiN_x材料能够提供高容量，这是由纳米颗粒的初始化学成分所控制。同时表现出出色的循环稳定性，可以在很大程度上保持纳米颗粒和完整电极的结构完整性，从而在1000次充放电循环中实现了稳定的电化学性能。

3）研究发现，SiN_x材料出色的稳定性源于原位转化反应，研究人员通过循环SiN_x纳米颗粒的对分布函数分析，清晰揭示了SiN_x在初始锂化过程中形成了活性硅畴和稳定的Li₂SiN₂相。

4）事后的FIB-SEM和TEM分析表明，SiN_x材料的异常循环稳定性源于以下两个主要性能：i）由原位转化反应产生的电化学循环过程中材料在颗粒水平上的稳定性。这导致了非活性基体的形成，限制了Si活性部分的粉碎和破裂，同时提供了高的颗粒内Li⁺电导率；ii）稳定的材料表面，使得形成一个坚固的SEI层的内在表面积，从而实现了长循环。

综上所述，这些特性有效地缓解了硅基电极的两种主要降解机制——材料崩解和不可控的SEI生长。

Asbjørn Ulvestad, et al, Stoichiometry-Controlled Reversible Lithiation Capacity in Nanostructured Silicon Nitrides Enabled by in Situ Conversion Reaction, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06927

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06927