林文斌JACS，傅强AM，刘天西/汪勇Nano Lett.丨顶刊日报20211003

纳米人

2021-10-04

1. Nature Electron.: 基于钙钛矿的高灵敏度高分辨率X射线成像

为了实现人工智能在医学成像中的潜力，需要提高成像能力，以及计算能力和算法的进步。杂化无机-有机金属卤化物钙钛矿，如甲基铵三碘化铅 (MAPbI₃)，具有强 X 射线吸收、高载流子迁移率 (μ) 和长载流子寿命 (τ)，是用于 X 射线成像的有前途的材料.然而，将它们纳入像素化传感阵列仍然具有挑战性。德国西门子医疗公司Sandro F. Tedde和埃尔朗根-纽伦堡大学Sarah Deumel等人报道了可以使用两步制造过程创建基于微晶MAPbI₃的X射线平板探测器阵列。

本文要点：

1）该方法基于独立吸收层的机械软烧结以及随后将该层集成在像素化背板上。独立式微晶MAPbI₃晶片的灵敏度为 9,300 µC Gyair^–1cm^–2，μτ 乘积为 4×10^–4 cm² V^–1，由此产生的 X 射线成像探测器每英寸具有508像素空间分辨率，低检测限为每帧 0.22 nGy_air。

Deumel, S., van Breemen, A., Gelinck, G. et al. High-sensitivity high-resolution X-ray imaging with soft-sintered metal halide perovskites. Nat. Electron. 4, 681–688 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41928-021-00644-3

3. Nature Commun.：接枝的纳米金属/氧化物界面用于促进低温乙炔半氢化

金属/氧化物界面对多相催化具有重要意义，因为看似“惰性”的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形态、原子和电子结构。目前，人们对界面效应在块状氧化物载体上进行了大量研究，并取得了一定进展。但对于像团簇这样的纳米系统来说，由于与化学合成和此类杂化团簇的结构阐明相关的挑战，界面效应仍然难以捉摸。

近日，浙江大学范杰教授，Shihui Zou，上海科技大学杨波，浙江工业大学朱艺涵教授，新加坡科技研究局（A*STAR）Yonghua Du报道了提出了一种简单的分步光化学方法来制备杂化Pd/Bi₂O₃团簇，其中Pd团簇通过纳米界面由1 nm有序的Bi₂O₃团簇稳定。

本文要点：

1）这些杂化团簇均匀稳定地分散在TiO₂衬底上，Pd负载量高达2.3 wt%。其表现出4.7的低Pd-Pd 配位数（CN），更重要的是Pd-Bi空间相关性归因于Pd和Bi₂O₃团簇之间的异质接枝。

2）研究发现，这些杂化团簇的特点是团簇内电子向Pd转移，与其他Pd金属相比，这导致了更深的能带中心，使得乙烯结合得更弱，而不会影响氢活化活性。结果表明，乙炔转化率可达90%，乙烯选择性可达91%，且反应温度低至44 °C。

Zou, S., Lou, B., Yang, K. et al. Grafting nanometer metal/oxide interface towards enhanced low-temperature acetylene semi-hydrogenation. Nat Commun 12, 5770 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25984-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25984-8

4. Nature Commun.: 二维混合金属卤化物不对称自旋电子太赫兹发射的相干控制

下一代太赫兹 (THz) 源需要具有协同、可调功能的轻型、低成本、缺陷容错和坚固的组件。然而，同时拥有这些理想属性和功能的材料系统的缺乏使得设备实现变得困难。阿贡国家实验室Haidan Wen，Wei You, 北卡罗来纳州立大学Dali Sun以及奥克兰大学Wei Zhang 等人报道了在飞秒激光激发下由超快自旋电流产生的二维混合金属卤化物 (2D-HMH) 中不对称自旋电子-太赫兹辐射的观察结果。

本文要点：

1）产生的太赫兹辐射呈现出朝向前向和后向发射方向的不对称强度，其方向性可以通过施加的磁场方向和激光脉冲的线性偏振相互控制。

2) 该研究工作证明了对2D-HMHs 的太赫兹发射进行相干控制的能力，使它们在超快时间尺度上的有前途的应用成为未来太赫兹发射器的溶液处理材料候选者。

Cong, K., Vetter, E., Yan, L. et al. Coherent control of asymmetric spintronic terahertz emission from two-dimensional hybrid metal halides. Nat. Commun. 12, 5744 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26011-6 

5. JACS：双功能金属有机层使用分子氧和二氧化碳进行串联催化转化

尽管串联催化反应比传统合成提高了原子和步骤的经济性，但同时受到所需催化剂不相容的限制。近日，芝加哥大学林文斌教授报道了设计了双功能金属有机层（MOLs），HfOTf-Fe和HfOTf-Mn，由三氟甲基磺酸盐（Otf）封端的Hf₆二级结构单元（SBUs）作为Lewis酸性中心和金属化的TPY配体作为金属活性位点，用于O₂和CO₂作为共反应物的串联催化转化。

本文要点：

1）通过加热HfCl₄、H₃TPY、甲酸InN、二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合物，在120 °C下合成了HF-TPY MOL。然后，用FeBr₂和MnCl₂对HF-TPY进行金属化处理，分别得到HF−Fe和HF−Mn MOL。然后，HF−Fe和HF−Mn中的甲酸盐封端基团通过与trimethylsilyl triflate（TMS-OTf）的易位反应完全被Otf基取代，进而分别得到HfOTf-Fe和HfOTf-Mn。

2）研究发现，HfOTf-Fe通过O₂和甲硅烷基化的串联氧化有效地将烃转化为氰醇，而HfOTf-Mn通过串联环氧化和CO₂注入将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯。

3）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了高自旋Fe^IV（S= 2）中心参与了sp³ C-H键的氧化。

这项工作突出了MOLs作为一个可调平台的潜力，其可以结合多个催化剂进行串联转化。

Wenjie Shi, et al, Bifunctional Metal−Organic Layers for Tandem Catalytic Transformations Using Molecular Oxygen and Carbon Dioxide, J. Am. Chem. Soc, 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07963

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07963

6. Nano Letters：化学层压的具有酚醛树脂纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片用于坚固耐用的快速海水淡化膜

氧化石墨烯（GO）在膜分离领域中受到人们极大关注，但由于其过度膨胀和曲折的传输路径，其海水淡化性能仍处于欠佳状态。近日，江南大学刘天西教授，南京工业大学汪勇教授报道了通过高效脱盐的化学层压策略，制备了一种具有短穿透平面路径和紧凑纳米通道的GO/酚醛纳米网格杂化膜。

本文要点：

1）预合成的酚醛/聚醚纳米片作为酚醛纳米颗粒的前驱体，与GO按不同比例混合，通过真空过滤法制备GO/酚醛/聚醚膜。酸处理后得到GO/酚醛纳米网杂化膜，其中GO和酚醛纳米网通过酯键合，而相邻的酚醛纳米网通过亚甲基键合。这种化学连接的结构使层间间距变得更紧密，降至6.4 Å。

2）酚醛纳米孔的穿透平面为水的快速传输提供了丰富而又短的通道，而收紧的GO纳米通道可以选择性地抑制离子的传输。因此，GO/酚醛纳米网格杂化膜具有高达165.6 L/(m² h bar)的透水率和97%的Na₂SO₄截留率，优于其它GO基膜。此外，采用这种方法制备的杂化膜也具有良好的性能稳定性。

这项工作提供了一种简单的策略，将穿过平面的纳米孔引入到GO膜中进行快速淡化，并展示了化学连接效应在控制层间距中的作用。此外，该策略还有望应用于其他基于2D材料的纳米通道的设计中，以提高其性能。

Qianqian Lan, et al, Chemically Laminating Graphene Oxide Nanosheets with Phenolic Nanomeshes for Robust Membranes with Fast Desalination, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02683

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02683

7. Nano Letters：超薄氮化硼膜诱导的稳定固体电解质界面用于安全的锂金属电池

目前，锂（Li）离子电池（LIBs）仍然面临着安全问题，其主要原因是负极上的Li枝晶生长导致燃烧和爆炸。而形成稳定的固体电解质界面（SEI）层是抑制这一现象的有效途径。近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏，Ling Qiu报道了采用一种简单的合成方法，大规模制备了h-BN纳米片/聚酰亚胺(PI)涂层聚丙烯（PP）隔膜。

本文要点：

1）研究发现，h-BN包覆层明显改善了PP的润湿性、热稳定性和导热性。此外，通过Li对称电池测试，研究人员证实了BN的Li枝晶阻隔作用。

2）理论计算研究发现，h-BN对无机SEI组分元素的吸附较弱，从而诱导形成更稳定的SEI。此外，Li对称电池较低的过电位、半电池较高的库仑效率和SEI组分的光谱表征证实了这一机理。

3）h-BN涂层既具有由于形成稳定的SEI而引起的Li枝晶抑制功能，又由于其功能而具有枝晶阻断功能，因此，其功能不仅可以使商用电池系统更安全地工作，而且可以极大促进基于Li金属负极的下一代电池技术的发展。

Jinzhi Sheng, et al, Stabilized Solid Electrolyte Interphase Induced by Ultrathin Boron Nitride Membranes for Safe Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03106

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03106

8. Angew：超稳Cu催化剂通过CuTi亚表面调节C-C耦合用于CO₂电还原制多碳液体燃料

通过电催化CO₂还原制取多碳（C₂₊）液体燃料具有一定的挑战性，主要受反应中间体及其随后的C-C偶联的稳定所限制。近日，佛山科学技术学院胡飞教授，中科大熊宇杰教授、江俊教授，西安石油大学孔婷婷报道了开发了一种独特的催化剂，即具有不饱和配位Cu位点的非晶态CuTi合金（a-CuTi@Cu），用于电催化CO₂还原制多碳（C_2-4）液体燃料。

本文要点：

1）Cu和Ti颗粒熔体通过旋压成20 μm厚的金属非晶条带制备出非晶态CuTi合金。然后，在室温下，Ti在稀HF溶液中进一步脱合金。脱合金化后，样品失去金属光泽，SEM图像显示，其表面由100 nm纳米颗粒组成。TEM进一步观察显示，纳米颗粒相互连接，形成多孔通道。由于低温脱合金化过程，脱合金样品继承了a-CuTi前驱体合金的非晶态性质。此外，俄歇电子能谱表明，非合金样品的表面主要由Cu²⁺组成，而α-CuTi前驱体中掺有Cu⁰和Cu⁺。同时，XPS谱表明样品在腐蚀后完全失去了Ti，这与EDS结果一致。根据表征结果，研究人员将经HF腐蚀脱合金后的样品为a-CuTi@Cu（Cu负载于a-CuTi合金上）。

2）实验结果显示，a-CuTi@Cu电催化CO₂还原主要产生乙醇，丙酮和正丁醇，在-0.8 V（vs.RHE）时，总C_2-4法拉第效率约为49%，可维持至少3个月。

3）理论计算和原位表征结果表明，a-CuTi@Cu催化剂中，亚表面Ti原子增加了表面Cu位的电子密度，增强了*CO中间体的吸附，从而降低了*CO二聚和三聚反应所需的势垒。

这项工作从电子密度的角度实现了催化非活性元素以操控电催化C-C偶联中催化中心的行为。

Fei Hu, et al, Ultrastable Cu Catalyst for CO₂ Electroreduction to Multicarbon Liquid Fuels by Tuning C-C Coupling with CuTi Subsurface, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110303

https://doi.org/10.1002/anie.202110303

9. AM综述：聚合物复合材料中可控的垂直排列结构：仿生、结构加工和功能应用

垂直排列结构是聚合物复合材料中填料沿厚度方向排列、相互连接或组装的一系列特征构象，可以提供优异的结构性能和先进的各向异性功能，近年来引起了人们的广泛关注。在过去的二十年里，垂直排列结构在通用的制备方法、精细的形态特征控制、功能特性的改善以及垂直排列结构在各个领域的优越应用等方面都取得了广泛的发展。

基于此，四川大学傅强教授从仿生材料出发，总结了具有垂直结构的聚合物复合材料的研究进展。重点介绍了各种天然原型、多种加工方法和具有广阔前景的多功能应用。

本文要点：

1）作者首先总结了仿生垂直排列结构，包括生物体中的各种垂直结构，如蜂窝结构、径向结构、片状结构、芦苇结构和年轮结构，以及具有唯一填充物取向的垂直结构。

2）作者接下来系统地总结了它们的结构处理方法，并通过具有代表性的研究讨论了垂直排列结构的微观形态、功能和应用之间的逻辑关系。

3）作者最后指出了具有垂直结构的聚合物复合材料在形貌控制和功能应用方面仍存在的挑战和未来研究发展方向。

Chuxin Lei, et al, Controlled Vertically Aligned Structures in Polymer Composites: Natural Inspiration, Structural Processing, and Functional Application, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103495

https://doi.org/10.1002/adma.202103495

10. AM综述：催化剂动态变化及反应环境对电化学还原CO₂性能的影响

由于二氧化碳（CO₂）具有储存间歇性可再生电能的潜力，同时有助于缓解紧迫的CO₂排放问题，因此电化学CO₂还原（CO₂R）受到了人们广泛的研究。电化学CO₂R面临的主要挑战在于，其复杂的反应网络和对催化剂结构（化学状态、组成、小面和形貌）的动态变化以及电极/电解质界面上的非催化剂组分，即反应环境的异常敏感，导致无法可控这一反应。迄今为止，对上述催化剂动态变化/反应环境与CO₂R性能之间相互作用的综合分析还很少，甚至没有。

基于此，根据最新的电化学CO₂R报道，新加坡国立大学Lei Wang总结了催化过程中观察到的催化剂动态变化。然后，将上述动态变化与其对催化性能的影响相关联。讨论了反应环境对CO₂R性能的影响。最后，对其未来的研究进行了展望，以阐明催化剂动态变化和反应环境的影响来源，从而更好地控制CO₂R到预期的产品。

本文要点：

1）阴极催化剂形貌能够影响CO₂还原的选择性、活性和持久性。一系列变量，包括催化剂表面粗糙度，催化剂表面电子结构，表面原子配位，局部pH和催化剂的传质都可以通过改变催化剂形貌来直接改变。作者总结了催化剂形貌的动态变化与CO₂R催化性能之间的内在联系。此外，总结了铜基和非铜基催化剂在CO₂R过程中化学态的动态变化及其对催化性能影响的最新研究进展。

2）CO₂R对其反应环境非常敏感，因此，系统中阴极催化剂之外的其他组分（如电解质、膜、GDE结构和阳极）也会影响CO₂R的催化性能。作者总结了最近报道的这些组分的动态变化及其对CO₂R催化性能的影响。

Jiayi Chen, Lei Wang, Effects of the Catalyst Dynamic Changes and Influence of the Reaction Environment on the Performance of Electrochemical CO₂ Reduction, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103900

https://doi.org/10.1002/adma.202103900

11. AM：磷酸钙可增强金属有机骨架调节腺苷介导的免疫抑制

腺苷(Ado)在肿瘤组织中长期积累，有助于建立免疫抑制的肿瘤微环境，进而促进肿瘤的发展。调节Ado代谢对于阻断Ado介导的免疫抑制而言尤为关键。研究表明，腺苷激酶(ADK)催化Ado发生磷酸化的活性对于Ado代谢具有重要的调节作用。肿瘤微环境中积累的Ado会占据ADK的活性位点，从而抑制Ado的磷酸化。而磷酸可以保护ADK不失活，并恢复ADK的活性。有鉴于此，湖南大学谈洁副教授、武汉大学袁荃教授和孙志军教授设计了一种磷酸钙增强的铁基金属有机骨架(CaP@Fe-MOFs)来减少Ado的积累，并进而抑制Ado介导的肿瘤微环境免疫抑制反应。

本文要点：

1）CaP@Fe-MOFs可通过促进ADK介导的磷酸化和缓解肿瘤微环境乏氧来调节Ado代谢。此外，CaP@Fe-MOFs也可通过调节Ado增强抗肿瘤免疫反应，包括增加T淋巴细胞和树突状细胞和减少调节性T淋巴细胞。

2）实验也将CaP@Fe-MOFs用于治疗小鼠肿瘤，证明其能有效缓解Ado介导的免疫抑制反应，实现肿瘤抑制。综上所述，这一研究为阻断Ado介导的肿瘤微环境免疫抑制和进一步提高体内免疫治疗效果提供了一种新的通用策略。

Ling Liang. et al. Calcium Phosphate-Reinforced Metal-Organic Frameworks Regulate Adenosine-Mediated Immunosuppression. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102271

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102271

12. ACS Nano：多孔杂原子掺杂的Ti₃C₂T_x MXene微球对多硫化钠的强吸附用于长寿命室温钠硫电池

钠-硫（Na-S）电池具有质量负荷低、倍率性能差、循环性能差等缺点，严重制约了其实际应用。近日，中南大学刘芳洋教授，南京信息工程大学李敬发教授，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授报道了采用改性喷雾干燥和退火的方法制备了N掺杂的Ti₃C₂T_x MXene@多壁碳纳米管多孔微球（N-MXene@MWCNT-MP）。

本文要点：

1）传统的喷雾干燥工艺需要额外的胶粘剂（如生物胶粘剂或聚合物胶粘剂）来保证球化的良好质量。特别是，在裸Ti3C2Tx Mxene（裸Mxene）悬浮液中很难形成微球。基于此，研究人员在优化的喷雾干燥工艺中引入了一定量的多壁碳纳米管（MWCNT）到前驱体悬浮液中。Ti₃C₂T_x MXene胶体悬浮体与MWCNTs悬浮体在充分的超声和搅拌下混合。将制备好的MXene@MWCNT悬浮液送入喷雾干燥机，得到MXene@MWCNT-MP微球。将获得的材料与尿素混合，转移到管式炉中，在氮气保护下，600 ℃退火3 h，获得了N-MXene@MWCNT-MP。

2）Ti₃C₂T_x MXene和MWCNTs均匀自组装成多孔微球。在喷雾干燥过程中，MWCNT起到了有效的空间载体和粘结剂的作用。所制备的NMXene@MWCNT-MP样品具有多孔结构和均匀的孔隙率，可实现5.5 mg cm^-2的高硫负载量。此外，MXene纳米片层的再堆积被抑制，从而充分利用了N掺杂的Ti₃C₂T_x MXene表面。

3）这种多孔氮掺杂Ti₃C₂T_x MXene微球具有丰富的孔结构和杂原子官能团，可用于多硫化钠的结构和化学协同包覆。基于N-MXene@MWCNT-MP正极的Na-S电池表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量（980 mAh g⁻¹，0.5C倍率）和延长的循环稳定性（5.5 mg cm⁻²的高硫面负载量下，1000次循环后，容量达到450.1 mAh g⁻¹）。

这种Mxene基杂化材料是一种很有前途的硫正极主体材料，使得开发高性能Na−S电池成为可能。

Weizhai Bao, et al, Porous Heteroatom-Doped Ti₃C₂T_x MXene Microspheres Enable Strong Adsorption of Sodium Polysulfides for Long-Life Room-Temperature Sodium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05193

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05193