10篇JACS速递，谭蔚泓/赵宇亮JACS，罗军华JACS丨顶刊日报20211004

纳米人

2021-10-04

1. JACS：一种亚2 nm超小高熵合金纳米颗粒用于出色的电催化析氢

开发高效、性能优异的电催化制氢催化剂仍然是一个艰巨的挑战，尤其是在酸性介质中。近日，北京大学夏定国教授，中科大储旺盛副研究员报道了采用一种通用、简便的化学共还原方法制备了一系列碳负载超小高熵合金（us-HEA）纳米颗粒（NPs）。

本文要点：

1）研究发现，us-HEA（NiCoFePtRh）NPs在碳载体上分布均匀，平均粒径为1.68 nm，是已报道具有最小粒径的纳米颗粒。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和X射线吸收精细结构（XAFS）测量揭示了us-HEAs的原子结构、电子结构和配位结构。

2）作为HER的电催化剂，us-HEA/C在0.5 M H₂SO₄溶液中，−0.05V（vs.RHE）下，实现了28.3 A mg^-1_{noble metals}的超高质量活性，分别是商用Pt/C和Rh/C催化剂的40.4倍和74.5倍。此外，us-HEA/C在50 mV过电位下表现出30.1 s⁻¹的超高周转频率（是Pt/C催化剂的41.8倍），且具有良好的稳定性，经10000次循环后，活性不会衰减。

3）研究人员通过Operando X射线吸收光谱和理论计算揭示了us-HEA/C中的真实的活性中心，即只有一小部分的Fe/Co/Ni位点参与了催化反应，而Rh和Pt位点是最主要的催化位点。而可调谐的电子结构以及五种元素之间的协同效应，共同促进了电解水制氢反应的进行。

us-HEA NPs在HER上的优异性能为其作为足够先进的催化剂在实际电催化制氢中提供了潜在的应用前景。

Guang Feng, et al, Sub‑2 nm Ultrasmall High-Entropy Alloy Nanoparticles for Extremely Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07643

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07643

2. JACS：一维手性杂化卤化铋中的强二次和三次谐波产生

打破晶体结构的对称性可以实现偶数阶非线性活动，包括二次谐波生成 (SHG)。新兴的手性杂化有机-无机金属卤化物具有独特的光学和电子特性以及灵活的晶体结构，使其成为一类很有前途的非线性光学材料。然而，由于缺乏对共振增强和三次谐波产生（THG）的研究，它们的非线性响应性能目前不如传统的非线性晶体。华中科技大学Li Yao和Jian Wang等人设计了具有自然非对称结构的手性杂化卤化铋以实现 SHG。

本文要点：

1）这些手性化合物保持一维晶体结构以产生强自由激子、宽自陷激子 (STE) 和离散带能级，从而促进SHG和THG磁化率的共振增强。

2）该新型手性薄膜表现出优异的有效SHG磁化率（在1550 nm 波长下，χ⁽²⁾ ∼ 130.5 pm V-1 ），超过了参考的商业 LiNbO₃（χ⁽²⁾ ∼ 83.4 pm V^-1）单晶薄膜。

3）此外，手性薄膜的THG强度甚至高于它们的SHG强度，有效的 THG 磁化率（χ(³⁾）在 1550 nm 处为 ~9.0× 10⁶ pm² V^-2（对照组单层WS₂的37倍）。高SHG和THG性能表明这些一维手性混合卤化铋在非线性光学应用中的前景广阔。

Li Yao, et al. Strong Second- and Third-Harmonic Generation in 1D Chiral Hybrid Bismuth Halides，J. Am. Chem. Soc. 2021

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06567

3. JACS：芳香族阳离子合金化诱导的高居里温度多层混合双钙钛矿光铁电体

由于层状杂化钙钛矿的突破性发展，多层杂化双钙钛矿因其对环境友好和优异的稳定性而成为优秀的半导体材料。尽管最近取得了蓬勃发展，但在层状杂化钙钛矿中实现高于室温的铁电仍然是一个巨大的挑战。中科院福建物构所刘希涛, 罗军华和南京大学陈爽等人通过应用芳香族阳离子合金化的分子设计策略，成功开发了一种高于室温的“绿色”双层杂化双钙钛矿光铁电体。

本文要点：

1）该双层杂化双钙钛矿光铁电体结构为（C₆H₅CH₂NH₃）2CsAgBiBr₇（BCAB），其饱和极化强度为10.5 μC·cm^–2 和高居里温度（Tc∼483 K）。

2）值得注意的是，这样的Tc在多层混合钙钛矿铁电体中创造了新记录，将铁电工作温度扩展到了一个高水平。进一步的计算研究表明，高Tc源自高相变能垒，由无机层的受限环境中芳香族阳离子的旋转所切换。

3）此外，得益于有吸引力的极化和显着的光电特性，实现了具有显著零偏置光电流（2.5 μA·cm^-2）的体光伏效应（BPVE）。据我们所知，这种高 Tc 多层混合双钙钛矿铁电体是之前从未报道过的，它为高性能光电器件的环境光电铁电体的合理设计提供了启示。

Yunpeng Yao, et al. High-Curie Temperature Multilayered Hybrid Double Perovskite Photoferroelectrics Induced by Aromatic Cation Alloying, J. Am. Chem. Soc. 2021

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05108

4. JACS：单分散遥爪聚乙烯中膦酸层内的无水质子传输

含有膦酸基团的聚合物可以在较高的工作温度下作为燃料电池中的无水质子传导膜。然而，关于膦酸化聚合物的合成和对此类聚合物纳米结构的控制仍然极具挑战性。近日，宾夕法尼亚大学Karen I. Winey，德国康斯坦茨大学Stefan Mecking报道了碳原子精确到26和48的膦酸封端的长链脂肪族材料（C₂₆PA₂和C₄₈PA₂）的直接合成。

本文要点：

1）研究发现，C₂₆PA₂和C₄₈PA₂材料结合了单分散聚乙烯的结构和膦酸基团形成的强大氢键网络。不会形成酸酐，因此即使在高温下也可以避免缩合反应造成的载流子损失。

2）在熔融温度（T_m）以下，两种材料都表现出结晶的聚乙烯骨架和层状形貌，C₂₆PA₂和C₄₈PA₂的平面膦酸聚集体分别间隔29和55 Å。在T_m以上，非晶聚乙烯（PE）段与层状聚集体共存。这一现象在C₂₆PA₂中尤为明显，被认为是热致近晶的液晶相。在此条件下，沿法线层观察到极高的关联长度（940 Å），证明了膦酸基团形成的氢键网络的强度。

3）两种材料在无水条件下的质子电导率在150°C时均达到10⁻⁴ S/cm。

这些新型膦酸基型材料突出了控制化学以形成有助于快速质子传导的自组装纳米聚集体的重要性。

Anne Staiger, et al, Anhydrous Proton Transport within Phosphonic Acid Layers in Monodisperse Telechelic Polyethylenes, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08031

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08031

5. JACS：Rh₁O₅团簇上的单原子高温催化用于甲烷制取合成气

单原子催化剂是一种相对较新的催化剂，可用于许多反应，但主要用于低温或中温下进行的化学转化。近日，美国堪萨斯大学陶丰（Franklin Feng Tao）教授，加州大学河滨分校De-en Jiang报道了单分散在TiO₂上的Rh₁O₅团簇在高温下催化甲烷部分氧化（POM），生成合成气（CO+H₂）的选择性为97%，并且在650 °C下具有较高的催化活性和较长的催化寿命。

本文要点：

1）研究人员采用改进的沉淀沉淀法制备了Rh₁/TiO₂单原子催化剂。将Rh(III)阳离子引入TiO₂纳米粒子表面，然后在60 ℃空气中干燥过夜，然后在650 ℃空气中退火4 h。

2）较长的耐久性是由于Rh₁取代了TiO₂表面晶格中的一个Ti原子，形成了与五个氧原子配位的单分散Rh₁原子（Rh₁O₅），以及一个配位较差但与氧原子几乎饱和成键的环境。

3）计算研究表明，电子从单分散的Rh₁原子的d_z²轨道回馈到吸附的CH_n（n>1）的空位轨道，导致Rh₁原子的电荷耗尽和CH_n与Rh₁的强结合。这种强结合降低了活化C−H的能垒，从而导致了高活性的Rh₁/TiO₂。

4）固定在TiO₂上的阳离子Rh₁单原子与原子碳的结合较弱，而金属Rh表面与原子碳的结合较强。由于Rh₁/TiO₂与Rh₁原子结合较弱以及Rh₁/TiO₂的空间隔离性，阻止了原子碳在Rh₁/TiO₂上偶联形成碳层，使Rh₁/TiO₂比负载型金属POM催化剂具有更好的抗结焦性能。

这种在650 °C下进行的高活性、选择性和耐久性的高温单原子催化突出了单原子催化在高温化学转化中的应用潜力。

Yu Tang, et al, Single-Atom High-Temperature Catalysis on a Rh₁O₅ Cluster for Production of Syngas from Methane, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06432

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06432

6. JACS：光热噬菌体：基于病毒的光热治疗试剂

类病毒粒子(VLPs)是一种模拟病毒结构的多功能纳米载体，它们可以作为特定功能化和免疫的安全平台以实现广泛的生物医学应用。德克萨斯州大学达拉斯分校Jeremiah J. Gassensmith和Arezoo Shahrivarkevishahi基于化学修饰的VLP（噬菌体Qβ）而开发了新一代免疫-光热试剂。

本文要点：

1）实验将具有近红外吸收性能的克酮酸染料与位于Qβ表面的赖氨酸残基进行结合，使其成为一个强大的NIR光吸收体（光热噬菌体）。

2）该系统可在808 nm近红外激光辐射下产生比游离染料更多的热量，光热效率可与金纳米结构相媲美，且具有生物可降解性，并能结合产生的热量以作为免疫佐剂。实验结果表明，热消融协同VLP的轻度免疫原性可有效抑制原发肿瘤，减少肺转移，显著延长生存时间。

Arezoo Shahrivarkevishahi. et al. PhotothermalPhage: A Virus-Based Photothermal Therapeutic Agent. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05090

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05090

7. JACS：氧化还原活性阳离子主体对有机金属阳离子的吸收、捕获和释放

主客体金属−有机纳米笼化学通常由与客体的热力学上有利的相互作用驱动，使得客体的吸收和释放可以通过开启或关闭这种亲和力来控制。近日，新泽西州立大学Mark C. Lipke报道了通过将卟啉壁的阳离子纳米粒子1a¹²⁺和1b¹²⁺还原到两性离子状态，用于分别快速吸附有机金属阳离子Cp*₂Co⁺和Cp₂Co⁺。

本文要点：

1）研究发现，在主体1a¹²⁺的中性状态1a⁰中，Cp*₂Co⁺实现了强烈结合（K_a=1.3×10³ M⁻¹），其三个卟啉壁被双还原，六个(bipy)Pt²⁺连接基被单独还原（bipy=2，2‘联吡啶）。此外，尽管亲和力较低，主体1a³⁺和1a⁹⁺的低还原态也可与Cp*₂Co⁺结合。而较小的Cp2Co+阳离子强烈结合（Ka= 1.7×10³ M⁻¹）在(tmeda)Pt²⁺连接的主体1b¹²⁺（tmeda =N,N,N ',N ' -四甲基乙二胺）的3e⁻还原态1b⁹⁺。

2）当客体与Ag⁺再氧化时，客体会被捕获，并提供前所未有的亚稳态阳离子-阳离子配合物Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺和Cp₂Co⁺@1b¹²⁺，持续超过1个月。因此，动力学效应揭示了一种方法来限制客体在热力不利的环境。实验和DFT研究表明，PF⁶⁻阴离子通过静电相互作用和影响开启和关闭孔的主体构象变化来稳定Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺。然而，当用二茂铁（Fc+）而不是Ag⁺再氧化主体时，尽管Fc⁺和Fc对1a¹²⁺都没有明显的亲和力，但Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺的解离速度超过200X。

这一发现表明，亚稳态的主-客体配合物可以对更微妙的刺激作出反应，而不是诱导客体从热力学有利的配合物中释放所需的刺激。

Iram F. Mansoor, et al, Uptake, Trapping, and Release of Organometallic Cations by Redox-Active Cationic Hosts, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06121

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06121

8. JACS：AuPt/CuS高效率放疗、光热疗协同诊疗

构建具有放疗与光热烧蚀多重作用的纳米材料是解决癌症的好方法。有鉴于此，国家纳米科学中心赵宇亮、Liang Yan，上海交通大学谭蔚泓等报道一种新颖的CuS纳米片上组装AuPt纳米粒子构建plasmonic异质结材料，实现了光声/计算机断层成像、增强协同放疗的高效纳米诊疗效果。

本文要点：

1）这种异质结构通过局部电磁强化、辐射剂量谷胱甘肽的增强消耗、增强生成活性氧物种的形式，实现较高的光热转换效率。因此，通过这种效果实现了更高的组织穿透深度，缓解了肿瘤微环境缺氧情况，提高肿瘤诊疗的疗效。

2）通过光热烧蚀、放疗的协同增强作用，肿瘤细胞能够很好的消除，而且能够避免复发。这种多功能异质结构材料能够在未来的肿瘤治疗中起到更加重要的作用，能够在多模成像系统支持作用实现更好的放疗、光疗双重协同作用。

Ren Cai, et al, Plasmonic AuPt@CuS Heterostructure with Enhanced Synergistic Efficacy for Radiophotothermal Therapy, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06652

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06652

9. JACS：锆基MOF纺织复合材料中可再生活性氯的固定化用于消除生化威胁

SARS-CoV-2疫情的泛滥和令人震惊的化学战剂使用造成的全球卫生危机极大突出了生产有效防护服和口罩的必要性，以应对生物危害和化学威胁。然而，多功能防护纺织品的开发仍然缓慢，无法为公众提供足够的防护。

近日，美国西北大学Kaikai Ma，Omar K. Farha，荷兰国家应用科学院（TNO）Martijn C. de Koning，香港理工大学John H. Xin报道了通过多孔UiO-66-NH₂将N-氯杀生剂引入纺织品中，UiO-66-NH₂是一种稳定的锆基MOF，其有机配体中含有-NH₂官能团，作为可再生载体。

本文要点：

1）通过在商业漂白溶液中的简单浸泡过程，将活性氯原子键合到有序骨架中的胺官能化连接物上，以形成氯胺基。

2）令人兴奋的是，负载活性氯的MOFs/纤维复合材料（UiO-66-NHCl/PET；PET=聚对苯二甲酸乙二酯）在几分钟后对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及SARS-CoV-2病毒实现了快速和有效的广谱灭活。

3）研究发现，MOF涂层载体中的活性氯具有良好的稳定性和再生性。

4）载氯MOF/纤维复合材料还分别对高毒性芥子气（HD）及其模拟的2-氯乙基硫醚（CEES）进行快速、选择性的氧化降解，从而生成无毒的亚砜化合物（HDO和CEESO）。

所设计的多功能MOF基纤维复合材料有望成为抵御生化威胁的防护服。

Yuk Ha Cheung, et al, Immobilized Regenerable Active Chlorine within a Zirconium-Based MOF Textile Composite to Eliminate Biological and Chemical Threats, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08576

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08576

10. JACS：193 nm紫外光解平行反应监测质谱法相对定量检测不饱和磷脂酰胆碱

超出脂肪酸水平的甘油磷脂的结构表征已成为脂质组学的一项主要工作，为进一步了解脂质代谢和疾病状态之间的复杂关系提供了机会。然而，区分细微的脂质结构特征仍然是实施传统串联质谱（MS/MS）技术的高通量工作流程的主要挑战，阻碍了定量策略的分子深度。有鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Jennifer S. Brodbelt等研究人员，报道了193 nm紫外光解平行反应监测质谱法相对定量检测不饱和磷脂酰胆碱。

本文要点：

1）反相液相色谱法与平行反应质谱法耦合，利用紫外线光解（UVPD）质谱法的双键定位能力来产生用于相对定量的双键异构体特异性反应。

2）该策略为来自生物提取物的磷脂酰胆碱磷脂提供双键水平的脂质组学表征。

3）除了对单不饱和脂肪进行定量外，还可以对含有异构多不饱和脂肪酸的磷脂进行定量。

本文利用该技术，对正常乳腺组织和肿瘤乳腺组织中的磷脂酰胆碱异构体比率进行比较，以揭示与疾病状态相关的显著结构改变。

Luis A. Macias, et al. Relative Quantitation of Unsaturated Phosphatidylcholines Using 193 nm Ultraviolet Photodissociation Parallel Reaction Monitoring Mass Spectrometry. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05295

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05295

11. EES：表面应变实现金属单原子的超高负荷用于史无前例的尿素电解

近年来，单原子催化剂（SACs）在能量转换/储存方面的应用受到了人们广泛的关注，但由于其易于迁移的特点，负载量较低是其实际应用面临的一个主要瓶颈。在节能制氢方面，用热力学上有利的尿素氧化反应（UOR）代替缓慢的析氧反应（OER）具有很大的应用前景，同时还可以缓解富含尿素的水污染问题。然而，缺乏高效的电催化剂来克服固有的缓慢动力学，限制了UOR的实际应用。

基于此，韩国成均馆大学Hyoyoung Lee报道了开发了一种简单的表面应变策略来实现SACs的高负载量（特别是贵金属：Rh_SA/Pt_SA/Ir_SA/Ru_SA），从而显著提高了SACs的催化活性。

本文要点：

1）研究人员通过液氮淬冷法在Co₃O₄载体表面引入拉伸应变，成功地使Rh_SA位点在S-Co₃O₄（Rh_SA-S-Co₃O₄；体负载量约6.6 wt%/表面负载量约11.6 wt%）表面的负载量比P-Co₃O₄高出约200%。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，与P-Co₃O₄相比，Rh_SA在S-Co₃O₄表面具有较大负值的迁移能，在S-Co₃O₄表面的迁移能垒明显增大，从而说明了S-Co₃O₄表面的Rh_SA位点更具有热稳定，而结合的表面应变的稳定作用抑制了Rh_SA在S-Co₃O₄表面的迁移/团聚。

3）更值得注意的是，所获得的Rh_SA-S-Co₃O₄具有优异的pH通用的UOR性能，具有创纪录的低工作电位，远远超过所有其他已报道的催化剂，甚至超过Pt/Rh-C。此外，理论计算表明，Rh_SA位点促进了尿素分子的吸附/活化，进一步稳定了关键中间体（CO*/NH*），显著降低了RDS的势垒，加速了UOR活性。

4）双功能Rh_SA-S-Co₃O₄组装的尿素电解槽在碱性介质中表现出优异的性能，显示了其在大规模节能制氢方面的潜力。

这种表面应变策略有望在不久的将来为稳定高负载量的SACs开辟一条新的途径，并实现其广泛的应用。

Ashwani Kumar, et al, Discovering  Ultrahigh-Loading  of  Single-Metal-Atom via  Surface  Tensile-Strain for Unprecedented Urea Electrolysis, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02603H.

https://doi.org/10.1039/D1EE02603H

12. EES：用于酸性或碱性水电解质中太阳驱动析氢的刻蚀或镀铂的p-InP(100)光阴极的稳定性研究

稳定性是制约可操作、高效的集成太阳能驱动的水分解电池发展的最大材料挑战。虽然早在20多年前就有报道太阳能到氢能的转换效率η_STH≥10%，同时电池效率已经逐渐提高到≥15%，但是这样的效率极难在实验室中保持超过几天。

近日，加州理工学院Nathan S. Lewis报道了在1.0 M H₂SO₄（aq）和1.0 M KOH（aq）中，对用于析氢反应（HER）的p-InP光电阴极的稳定性进行了研究，重点是确定腐蚀机理。用p-InP电极刻蚀或涂覆了电沉积铂催化剂（p-InP/Pt），评估了太阳能驱动HER的稳定性。此外，在测试过程中，对微量O₂等变量进行了系统控制。同时，用X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)监测了电极在电化学条件下的表面特性变化和电极溶解过程。

本文要点：

1）研究发现，在H₂SO₄或KOH中，刻蚀的p-InP光电极在光照下发生阴极腐蚀，在电极表面形成金属In⁰。相反，在H₂SO₄和KOH中，p-InP/Pt中电沉积的Pt通过抑制阴极腐蚀途径，从而动态地稳定了p-InP光电阴极。

2）值得注意的是，当p-InP/Pt在1.0 M H₂SO₄中保持在0 V（vs.RHE）时，在模拟1太阳光照下保持了-18 mA cm^-2的稳定电流密度（J）超过285 h。同时，P-InP/Pt光电阴极在pH=0和pH=14下的长期电流密度-电位（J-E）行为与p-InP的表面化学变化以及p-InP的溶解有关。

3）在酸性电解液中，p-InP/Pt光电阴极的J-E行为随时间变化不大，但p-InP/Pt电极表面通过缓慢而连续的In离子浸出逐渐变得富P。在碱性电解液中，p-InP/Pt电极表面形成的InO_x层可以忽略不计的溶解，但会导致J-E的显著下降，从而使p-InP/Pt电极表面钝化。因此，催化动力学和表面化学计量比的变化是决定InP光电极腐蚀化学和长期工作稳定性的重要因素。

Weilai Yu, et al, Investigations of the Stability of Etched or Platinized p-InP(100) Photocathodes for Solar-driven Hydrogen Evolution in Acidic or Alkaline Aqueous Electrolytes, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02809J

https://doi.org/10.1039/D1EE02809J