顶刊日报丨乔世璋、王春生、潘锋、侴术雷、汪国秀、胡良兵等成果速递20211006

纳米人

2021-10-06

1. Chem. Soc. Rev：小分子基荧光化学传感器用于对特定细胞区域内的微环境进行成像

广西大学林伟英教授和英国巴斯大学Tony D. James对用于对特定细胞区域内的微环境进行成像的小分子基荧光化学传感器相关研究进行了综述。

本文要点：

1）微环境(局部环境)包括黏度、温度、极性、乏氧和酸碱状态(pH)等特性，在许多细胞过程都中起着不可或缺的作用。研究表明，细胞器需要一个合适的微环境来实现其特定的生理功能，而微环境稳态的破坏则会导致细胞器功能紊乱，从而导致疾病的发生和发展。因此，对特定细胞器内的微环境进行监测对于了解细胞器相关的生理病理是至关重要的。在过去的几年里，许多荧光探针被开发出来以帮助研究者揭示特定细胞区域内微环境的变化。

2）作者在文中综述了2015年以来小分子荧光探针在细胞内微环境成像方面的研究进展，包括线粒体、溶酶体、脂滴、内质网、高尔基体、细胞核、细胞质基质和细胞膜等；随后，作者根据探针所检测的微环境因子对其进一步分类，包括极性、粘度、温度、pH和乏氧，对每个类别探针的设计原理、化学合成、识别机理、荧光信号和生物成像应用进行了总结和比较，并分析了现有对微环境敏感的探针的局限性和未来的发展前景。

Junling Yin. et al. Small molecule based fluorescent chemosensors for imaging the microenvironment within specific cellular regions. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00645b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00645b

2. Nature Commun.：用于CO氧化的CeO₂负载的Pt催化剂的原子级流动行为和活性

可还原氧化物是一种应用广泛的催化剂载体，其可以通过转移金属-载体界面上的晶格氧来提高氧化反应速率。在催化过程中，界面的原子级动态亚稳定性（即流动行为）存在许多突出问题。近日，亚利桑那州立大学Peter A. Crozier报道了利用像差校正的operando TEM观察了CO氧化过程中氧转移引起的Pt/ CeO₂金属负载界面及其附近的原子尺度动态结构（即流动）行为。

本文要点：

1）研究人员进行了有限元模拟以发展反应速率分析，该分析可将催化剂的周转频率与不同形式的结构动力学过程进行定量关联。这一分析揭示了活性和某些形式的流动行为之间存在直接联系，这些行为与催化反应（而不是温度）是唯一相关的。

2）实验结果表明，催化相关的流动动力学与Pt邻近位置及附近表面氧空位的产生和湮灭速率的提高有关，导致CeO₂载体阳离子亚晶格的流动应变增加，载体表面的整体还原增强，从而提高了CeO₂载体表面的整体还原能力。这些结果表明，在金属-载体界面周围发生了动态和正在进行的结构重建，这与催化作用直接相关。

3）研究结果表明，Pt与载体之间的界面Pt-O-Ce键也参与了催化氧转移过程，分子氧还原发生在CeO₂附近高度还原的表面，然后迁移到金属载体界面周围与CO反应。

本研究强调了表征催化过程中发生的结构动力学的重要性，以阐明催化剂的结构和性能之间的关系。

Vincent, J.L., Crozier, P.A. Atomic level fluxional behavior and activity of CeO₂-supported Pt catalysts for CO oxidation. Nat Commun 12, 5789 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26047-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26047-8

3. Nature Commun.：电子穿透触发Pt-石墨烯的界面活性用于室温CO氧化

实现CO常温氧化对气体净化具有重要意义，但目前仍具有挑战性。3d过渡金属（TMs）促进的Pt是一种很有前途的用于催化CO常温氧化反应的候选材料，但TMs在富氧气氛中容易被深度氧化，导致活性较低。近日，中科院大连化物所邓德会研究员报道了开发了一种独特的来自CoNi纳米颗粒的石墨烯孤立的Pt纳米颗粒（PtǀCoNi），用于在富氧气氛中高效催化CO氧化。

本文要点：

1）研究发现，CoNi合金受超薄石墨烯壳氧化保护，因此可通过电子穿透效应调节Pt-石墨烯界面的电子性质。

2）该催化剂在室温下可实现近100%的CO转化率，而Pt/C和Pt/CoNiO_x型催化剂的转化率较低。

3）实验和理论计算表明，CO实现了饱和的Pt位点，而O₂可以吸附在Pt-石墨烯界面而不与CO竞争，从而促进O₂的活化和后续的表面反应。

这种石墨烯孤立体系有别于经典的金属-金属氧化物界面催化体系，为多相催化剂的设计提供了新的思路。

Wang, Y., Ren, P., Hu, J. et al. Electron penetration triggering interface activity of Pt-graphene for CO oxidation at room temperature. Nat Commun 12, 5814 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26089-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26089-y

4. AM综述：金属有机骨架的分子解离及其在储能和转换中的应用

金属有机骨架（MOFs）的物理化学性质在很大程度上取决于组成、拓扑结构和孔隙率，这些都可以通过合成来调节。除了经典的直接合成外，MOF的后合成，包括离子交换、安装和破坏，可以显著扩大其应用范围。由于定性的软硬酸碱理论（HSAB）的限制，后处理可以通过在分子水平上断裂化学键来调节MOF结构。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，Yao Zheng首次批判性地总结了涉及选择性化学键断裂的MOFs合成后方法，以定制复合材料和结构，而不破坏MOFs母体基质的网状化学。

本文要点：

1）作者总结和评估了金属和溶剂分子/连接体之间的分子水平配位键的方法，用于定制MOF结构，包括：通过去除配位溶剂分子暴露Lewis位点；不稳定接头裂解形成缺失接头缺陷；通过直接蚀刻MOFs或连接体产生分级孔；剥离型层状MOFs合成2D纳米片；以及通过选择性刻蚀3D MOF构建中空结构。

2）作者给出了配位键断裂的机理和由组成变化引起的MOF结构转变的细节。

3）这些工程化的MOFs具有更高的活性，在能量转换和储存方面有着广泛的应用，包括析氧反应(OER)、CO₂还原反应(CRR)、锂-硫电池、锂金属电池和水系锌电池。作者总结了定制MOF电子结构以加速电催化过程的研究，并利用气孔和开放的金属位置来调节离子限制和传输，以提高可逆电池的性能。

4）作者最后对其实际应用和仍面临的挑战进行了批判性的总结，并展望了这一重要和发展中的领域的未来发展。

Xianlong Zhou, et al, Molecular Cleavage of Metal-Organic Frameworks  and Application to Energy Storage and Conversion, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104341

https://doi.org/10.1002/adma.202104341

5. AM：锂晶体在一维碳基质中的纳米包裹及受限生长动力学

将锂（Li）封装在单个纳米胶囊内的受限空间中，对于开发高性能的Li金属负极非常有趣，也非常必要。近日，厦门大学王鸣生教授报道了从机理上阐明了Li的封装及其在一维封闭空间中的受限生长动力学。

本文要点：

1）碳壳具有双重作用，提供几何/机械约束和电子/离子传输通道，从而深度改变Li的生长模式。Li的生长/溶解是通过自由表面原子的添加/去除，通过Li⁺在电场方向上沿壳层的扩散而发生，从而形成了特殊的Li结构，如多晶纳米线和独立的二维超薄（1-2 nm）Li膜。这种受限的前沿生长过程主要由Li{110}或{200}生长面主导，不同于纳米管外单晶Li枝晶的根部生长。

2）控制实验表明，足够的氮/氧掺杂使Li具有高的亲硫性和渗透性，这对Li在碳质纳米胶囊中的稳定包裹至关重要。基于第一性原理的计算表明，N/O掺杂可以降低Li⁺渗透的扩散势垒，并通过形成低能Li/C界面的能量最小化来促进Li的填充。

Ping Wei, et al, Nano-Encapsulation and Confined Growth Kinetics of Lithium Crystals in One-Dimensional Carbon Hosts, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105228

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105228

6. AM：一种用于增强空气湿度选择性检测的二维钼碳化物Mxenes

二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物（Mxenes）的出现，为开发室温高灵敏度气体传感开辟了新途径。近日，德国杜伊斯堡-埃森大学Hanna Pazniak，俄罗斯萨拉托夫国立加加林技术大学Victor V. Sysoev报道了该研究提出了利用2D Mo₂Ga₂C过渡金属碳化物前驱体衍生的Mo₂CT_x MXenes薄片，用于开发化学电阻型湿度计。

本文要点：

1）研究发现，湿度蒸汽增强了多片层Mo₂CT_x的电阻，具有高SNR值，实现了至少到10 ppm的H₂O的可逆检测。在潮湿空气中，检测上限至少为10000 ppm，因此覆盖了30年的动态范围。

2）研究人员证明了材料对不同蒸汽的选择性可以通过设计一个芯片上的多传感器阵列来实现，在这个阵列中，矢量信号被校准，而其他可能的分析物则沿着电子鼻（Electronic nose）的概念进行了校准。

3）对这些二维结构交流阻抗的测试结果结合密度泛函理论（DFT）计算发现，观察到的效应主要是由H₂O引起的电阻率变化所决定。DFT数据与电阻和电容变化的实验结果吻合较好，并证实了材料表面吸附H₂O和其他有机蒸气的可逆性。

这种Mo₂CT_x的性能能够满足大量潜在应用，在这些应用中，湿度测量是Mo₂CTx MXenes应用的必备工具和途径。

Hanna Pazniak, et al, Two-Dimensional Molybdenum Carbide MXenes for Enhanced Selective Detection of Humidity in Air, Adv. Mater. 2021

DOI：10.1002/adma.202104878

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104878

7. AM：纳米级相分离(PbI₂)_1-x(BiI₃)_x层状晶体中的可控非经典电导切换

层状2D (PbI₂)_1-x(BiI₃)_x材料在结构和电荷传输特性方面表现出非线性依赖性，这是PbI₂和BiI₃的组合无法预料的。目前，极少数报道的(PbI₂)_1-x(BiI₃)_x研究涉及X射线粉末样品的衍射、光吸收特性和核四极共振光谱。 美国西北大学Venkat Chandrasekhar和Mercouri G. Kanatzidis等人对(PbI₂)_1-x(BiI₃)_x进行了详细研究。

本文要点：

1）研究发现，在(PbI₂)_1-x(BiI₃)_x晶体内，相积分产生了赝结构特征，而相边界分离导致新的电导切换行为，在电流-电压(I-V)测量(±100 V)期间观察到电流的大峰值。

2）温度和时间相关的电测量表明该行为归因于垂直于层的离子传输。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 揭示(PbI₂)_1-x(BiI₃)_x的结构是一个“砖墙”，由两相组成，富铅和富铋。

3) 这些砖状特征的一侧有10 nm，研究人员假设这些区域界面处的碘离子传输负责电导转换作用。

Alexander, G.C.B., Krantz, P.W., Jung, H.J., Davis, S.K., Xu, Y., Dravid, V.P., Chandrasekhar, V. and Kanatzidis, M.G., Controllable Nonclassical Conductance Switching in Nanoscale Phase-Separated (PbI₂)_1-x(BiI₃)_x Layered Crystals. Adv. Mater.. 2021.

DOI：10.1002/adma.202103098

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202103098

8. AM：电化学调控锂的动态分布抑制富镍层状氧化物的大电流诱导的相分离

理解循环倍率相关的动力学对于管理高功率应用中的电池性能至关重要。尽管高循环倍率可能会导致反应的不均匀性，影响电池的寿命和容量利用率，但人们对这种相变动力学知之甚少，而且无法控制。近日，首尔大学Jongwoo Lim，韩国蔚山科学技术院Tae Joo Shin报道了采用同步加速器X射线衍射技术监测了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622），揭示了NCM622在7 C倍率快放电过程中的高度不对称相变反应。

本文要点：

1）当放电过程中存在持续固溶体通道时，充电过程中观察到明显的相分离现象。由于NCM622在测试电压窗口（3.0-4.3 V）不会转变为H3相，这里的相分离是指由于高Li含量下Li扩散缓慢而导致的H1和H2相之间的瞬时分离。研究人员根据电化学和结构分析揭示的材料性质，探讨了不对称相行为的来源。为了了解具体材料，研究人员将锂含量用作充电状态的指示器，并作为控制变量来开发快充电方案。此外，为了了解NCM622的本征行为，在不受厚电极中复杂现象干扰的情况下，用高负载量的导电添加剂碳（20 wt%）制备了电极。通过基于同步加速器的Operando X射线衍射(XRD)分析以研究大电流诱导的相变行为，能够在7 C的高循环倍率下监测相行为。此外，借助有限元分析（FEA）扩散模型，详细论证了相变路径对循环条件的依赖关系。

2）研究发现，高Li含量时Li扩散迟缓是产生高度不对称相变的主要原因，对于高初始Li含量，在快充电速率（7 C）下发生扩散限制相分离。另一方面，由于Li的快速扩散和较高的初始空位浓度，在均匀固溶体通道中发生了快速放电。由于初始空位浓度在扩散动力学中起着重要作用，因此能够在快速充电过程中实现固溶体相变动力学。通过控制之前的放电条件（即电化学锂化），有意地控制了NCM颗粒中的Li含量和Li的空间分布。电化学锂离子的简单调节极大增强了扩散动力学，即使在7 C下也能实现单相动力学。

考虑到理想的快充协议要求电极的均匀利用和(脱)锂，而电极在循环过程中具有单相转变的特点，这项研究有助于建立可靠的快充协议。

Hyejeong Hyun, et al, Suppressing High-Current-Induced Phase Separation in Ni-Rich Layered Oxides by Electrochemically Manipulating Dynamic Lithium Distribution, Adv. Mater. 2021

DOI：10.1002/adma.202105337

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105337

9. AEM：质子插层的量化与抑制实现高电压锌离子电池

可充电锌离子电池（ZIBs）被广泛认为是大规模储能应用的有希望的候选储能技术之一。像大多数多价电池系统（基于Zn，Mg，Ca等）一样，ZIBs的进一步发展依赖于能够可逆Zn²⁺脱/嵌的新型正极主体的发现和设计。近日，美国陆军研究实验室许康研究员，马里兰大学王春生教授，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar报道了展示了一种基于氟磷酸盐正极（VPO4F）的高电压水系ZIB，其工作电压为1.9 V（vs.Zn²⁺/Zn）。

本文要点：

1）为了量化不同介质中水的动力学随电解质组成的变化，研究人员利用准弹性中子散射（QENS）对高浓度电解质和混合的水/非水（HANE）电解质进行了表征和分析。研究发现，增加盐浓度或非水溶剂的比例成功地抑制了水的动力学，从而提高了电解液的阳极稳定性，并在抑制竞争H⁺插层和水氧化过程的基础上促进了Zn²⁺在界面的插层。

2）研究人员通过不同比例的水/非水溶剂，成功地调节了HANES中的Zn²⁺/H⁺共插层。在优化的电解液中，VPO₄F正极材料实现了237 Wh kg⁻¹的高能量密度和高的循环稳定性，在0.2 C循环200次后容量保持率超过80%。

这项研究对Zn²⁺/H⁺共插层相互作用的基本认识为水系ZIBs电池体系的设计提供了重要指导。

Fei Wang, et al, Quantifying and Suppressing Proton Intercalation to Enable High-Voltage Zn-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102016

https://doi.org/10.1002/aenm.202102016

10. AEM：揭示Co和Ni在富锰层状正极中的作用

由于对降低正极材料中昂贵Co和Ni元素的迫切需求，富锰层状氧化物作为可充电锂离子电池的潜在正极更具吸引力。尽管人们对富镍正极中的Co和Ni效应已经进行了详细的研究，但对Co和Ni替代对富Mn层状阴极的结构和电化学性能的影响还缺乏基本的认识。

基于此，北京大学深圳研究生院潘锋教授，张明建报道了设计了三种未开发的富Mn含量（0.78）的典型富锰层状氧化物Li_0.7Mn_0.78Co_0.22O₂（LMCO）、Li_0.75Mn_0.78Co_0.11Ni_0.11O₂（LMCNO）和Li_0.74Mn_0.78Ni_0.22O₂（LMNO），研究了Co、Ni掺杂对富锰正极结构稳定性和电化学性能的影响。

本文要点：

1）对比结构分析和电化学测试结果发现，Co取代的LMCO具有过高的晶格氧活度，在高电荷态下存在严重的氧损失和相分离，导致循环过程中不可逆的向尖晶石相转变，并在一次粒子中产生大量微裂纹。

2）相比之下，Ni的引入导致了TM₂Li-O-NiLi₂(TM：过渡金属)和TM₃-O-NiLi₂的层间Li/Ni混合和独特的局域氧构型，有效地抑制了高电位下的晶格氧损失和相分离，提高了阴离子骨架的结构稳定性，从而获得了优异的电化学性能。

研究工作不仅是对Co、Ni和Mn基层状正极元素化学的重要补充，而且突出了在未来的商业可充电LIBs应用中实现高能量密度的无Co富Mn层状正极的潜力。

Weiyuan Huang, et al, Revealing Roles of Co and Ni in Mn-Rich Layered Cathodes, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102646

https://doi.org/10.1002/aenm.202102646

11. Nano Letters：通过亚表面掺杂活化惰性表面Pt单原子用于电催化ORR

单原子催化剂的性能很大程度上取决于其在近表面区域的特殊配位环境。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，南开大学胡振芃教授，温州大学侴术雷教授，伍伦贡大学Yun-Xiao Wang报道了成功开发了一种将Pt₁单原子分布在由Co颗粒和N掺杂碳骨架()组成的异质衬底上（Pt₁@Co/NC）的策略。

本文要点：

1）研究人员从理论和实验上证实了亚表面合金化的Pt_subsurf单原子能有效地提高Co颗粒表面Pt₁单原子的ORR催化性能。Pt_subsurf的不同局域位置可以引起表面Pt电子结构的变化和d带中心的移动，从而调节Pt₁@Co/NC的电催化ORR性能。

2）实验结果显示，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt₁@Co/NC催化剂在0.9 V（vs.RHE）下的质量活性为4.2 mA μg_Pt⁻¹（是商用Pt/C的28倍），并且可以循环30000次以上。

这一开创性的策略为开发一系列高效的单原子催化剂开辟了一条新的途径，通过将单原子注入到亚表面，显示了其在广泛的电化学反应的巨大应用前景。

Wei-Hong Lai, et al, Activating Inert Surface Pt Single Atoms via Subsurface Doping for Oxygen Reduction Reaction, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02013

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02013

12. ACS Energy Lett.：具有挥发性填料固体电解质的超快烧结

为了提高陶瓷固态电解质（SSEs）的性能，人们往往会加入一些有效的填料。然而，由于传统方法的长期烧结往往会导致挥发性成分的严重损失，因此可供选择的烧结剂往往仅限于少数几种高度稳定的烧结剂。近日，马里兰大学胡良兵教授报道了成功合成了一种具有高挥发性填充物（如Li₃N）的复合SSE，其无法通过传统方法获得。

本文要点：

1）复合SSE是通过对碳材料进行焦耳加热的超快烧结工艺来获得，因此，由于快速的升温和冷却速度（10³∼10⁴ K/s），烧结时间从数小时缩短到了数秒。

2）研究人员以高挥发性Li₃N₄填料为模型体系，以LLZTO为固体电解质，采用超快烧结方法在1600 K下仅用20 s就制备出致密、高质量的Li₃N/LZTO薄膜。结果表明，Li₃N填充了LLZTO晶粒的空洞和针孔，并覆盖了LLZTO晶粒，其相对密度高达95%，离子电导率高达1.09×10⁻³ S cm⁻¹，电子电导率低达2×10⁻⁹ S cm⁻¹。

3）随着Li₃N的成功掺入，与纯LLZTO膜相比，复合SSE膜具有更高CCD值和更出色的循环稳定性。特别是，Li|Li₃N/LLZTO|Li电池分别在0.2和0.5 mA cm^-2下可以循环500和160 h，均优于Li|LLZTO|Li电池。

这项工作为陶瓷SSE及以后的合理成分和结构设计开辟了一条新的途径。可以预见，这种方法将广泛应用于一系列的复合系统，在这些复合系统中，具有很大不同物理化学性质的多个组件可以以高效的方式集成在一起。

Min Hong, et al, Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers, ACS Energy Lett.2021

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01554

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01554