西安交大，今日Nature！金明尚联手邬剑波/殷亚东，发展高性能Pt催化剂！

纳米人

2021-10-08

第一作者：Tianou He, Weicong Wang, Fenglei Shi

通讯作者：金明尚，邬剑波，殷亚东

通讯单位：西安交通大学，上海交通大学，加州大学河滨分校

研究背景

金属铂（Pt）被广泛用作可持续能源转换系统的电催化剂。Pt电催化剂的活性受其电子结构（通常是d带中心）控制，对晶格应变很敏感，这一依赖关系可用于催化剂设计，同时得益于核-壳结构和弹性衬底的使用，应变工程Pt催化剂的电催化性能得到大大提高。

然而，在Pt催化转化（这可能涉及许多不同的过程）中，详细绘制应变-活性关系图，并确定特定反应的最佳应变修饰，是一项极具挑战性的工作。

成果简介

有鉴于此，西安交通大学金明尚教授，上海交通大学邬剑波教授，加州大学河滨分校殷亚东教授等人发现，当超薄的Pt壳层沉积在钯（Pd）基纳米立方体上时，纳米立方体通过磷化和脱磷的膨胀和收缩在Pt(100)晶格中引起应变，应变可以从−5.1%调节到5.9%。研究人员利用这种应变控制在很大范围内调节了Pt壳层的电催化活性，发现其用于甲醇氧化反应和析氢反应的应变-活性关系分别遵循M型曲线和火山型曲线。这种方法可以用来筛选晶格应变，进而优化用于广泛反应的Pt催化剂以及潜在的其他金属催化剂的性能。

要点1 Pt壳层晶格应变的策略

先前的研究发现，在钯（Pd）纳米立方体的晶格中插入磷（P）会使纳米立方体变大，而从Pd-P中提取P会将其缩小到原来的大小。因此，可以通过磷化/脱磷在17.3-20.6 nm范围内可逆地改变Pd基纳米立方体的尺寸，实现对在纳米立方体上沉积的Pt壳中施加广泛连续和均匀的表面应变。

研究人员首先在Pd纳米立方体上沉积Pt，然后将P插入Pd晶格以膨胀Pd核，进而在Pt壳中产生晶格张力（图1a）。而晶格压缩是用Pd-P纳米立方体作为Pt沉积的初始衬底，然后提取P来收缩Pd核（图1b）。由于Pt晶格的伸缩程度与Pd基纳米立方体的磷化/脱磷程度成正比，且易于调节，因此可以在系统支持的极值之间连续调节Pt晶格应变。与许多其他常规衬底相比，Pd基纳米立方体的优点是Pd和Pt的标准晶格间距相似，可以精确控制在Pd基衬底上生长的Pt壳层的厚度和取向，从而确保影响所有暴露的Pt位置的均匀应变。

图1 Pd基纳米立方体上沉积的超薄Pt壳层的晶格应变控制示意图

要点2无应变和拉伸应变Pt壳的表征

研究人员首先在平均边缘长度为17.3 nm的可膨胀Pd纳米立方体上沉积了大约七个原子层的Pt（图2a）。TEM图像所示，磷化是从外到内进行，在初期阶段，其在Pd核周围生成了一层薄薄的非晶态Pd-P，得到的Pd@Pd-P@Pt三明治纳米立方体，其中只有少量体积膨胀的Pd基衬底（图2b），随着反应的进行，由纯Pd组成的最内层核逐渐转变为Pd-P，体积不断增大（图2c, d），最终产物为Pd-P@Pt纳米立方体（图2e）。此外，所有的Pt(100)壳层在整个磷化过程中都保存完好。应变图图像表明，所有膨胀颗粒上的外层Pt壳层都经历了拉伸应变，随着磷化的进行，拉伸应变逐渐增加（图2a-e，中间图）。此外，由于磷化时间过长，由于内部Pd核的体积过度膨胀，外层Pt壳会发生破裂。因此，仔细控制磷化程度对于保持完整的Pt壳和避免应变松弛至关重要。

研究发现，随着磷化的进行和拉伸应变的增加，Pt晶格的强度剖面显示出逐渐的正移（图2g）。在0 min、30 min、60 min、90 min和120 min的样品磷化时间下，测得Pt(100)晶格间距为1.96Å、1.98Å、2.01Å、2.05Å和2.07Å，对应的晶格张力分别约为0%、1.3%、2.8%、4.7%和5.9%（图2f）。

图2 未拉伸和拉伸应变Pt壳的表征

要点3 压缩应变Pt壳的表征

研究人员通过在一组具有不同磷化程度的Pd@Pd-P纳米立方体上沉积大约七个原子层的Pt来制备具有压缩应变的Pt壳层样品。然后，从Pd-P中提取P，以引起内核的体积收缩。图3a-d显示了由Pd@Pd-P@Pt对应物通过提取P而生成的一系列Pd@Pt纳米立方体的TEM和高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图像。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，所有样品中都存在非晶态相，这意味着磷的完全去除。应变图图像（图3a-d，中间图）显示，P的提取使所有的Pt壳层都受到压缩应变。由于Pd基衬底体积收缩率的增加，初始Pd@Pd-P种子的更广泛磷化导致提取P后更严重的晶格收缩（图3f）。

具体来说，当使用Pd@Pd-P纳米立方体磷酸化2 min，5 min，8 min和10 min作为起始材料，沉积的Pt壳显示Pt（100）晶格间距为1.94 Å，1.91 Å，1.88 Å和1.86 Å，对应于压缩应变分别为-1.2%，-2.5%，-3.9%和-5.1%（图3e）（将这些压缩应变的Pt壳称为Pt_C-y，其中y表示晶格压缩度(%)）。研究人员使用用X射线光电子能谱和高分辨价带光电子能谱评估了从−5.1%到5.9%的晶格应变对Pt表面电子结构的影响（图2h, 3g）。研究发现，Pt的d带中心对应变高度敏感，随着晶格的膨胀而正移，随着晶格的收缩而负移。

图3 压缩应变Pt壳的表征

要点4 电化学表征

研究人员首先以甲醇氧化反应(MOR)为目标，以商用Pt/C为基准，研究了无拉伸和拉伸应变Pt壳的催化性能。图4a, b为不同材料作为MOR电催化剂时的比活性和质量活性曲线。催化后的CV测试和形貌表征显示，在MOR催化过程中，没有任何Pt壳发生重构，这确保了所有样品提供的电流密度的可靠性。研究发现，应变和非应变Pt壳均显示出比Pt/C高得多的MOR比和质量活性（图4a, b）。研究人员对应变Pt壳与未应变Pt壳（Pt₀）的比活性和质量活性随应变的变化进行了归一化（图4c）。曲线呈M型，Pt壳应变的峰值抗弯强度为−的3.9%和4.7%。这表明，晶格张力和晶格压缩都能提高Pt对MOR的催化性能，但过度的应变会降低催化活性。Pt_T-4.7是活性最高的催化剂，在0.65 V时比活性和质量活性分别高达12.82 mA cm⁻²_Pt和2.94 mA g⁻¹_Pt，分别是Pt/C和Pt/C的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍，是Ag/AgCl催化剂的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍，是Ag/AgCl催化剂的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍。

当在碱性溶液中用于催化HER时，Pt壳的活性也表现出强烈的应变依赖性活性，并且在比活性和质量活性方面优于商用Pt/C（图4d，e）。对于HER，研究人员发现了一种火山型的应变-活性关系（图4f），HER电催化性能最佳的催化剂Pt_T-2.8在−0.07 V时的比活性和质量活性分别达到22.71 mA cm⁻²_Pt和5.02 mA g⁻¹_Pt，高于Pt_T-0，分别是Pt/C的12.3倍和4.4倍。

图4 电化学表征

要点5 DFT计算

实验结果表明，微小的应变变化对Pt的催化性能具有极大影响。为了进一步揭示电催化趋势，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估应变如何影响两个反应中涉及的主要参数。研究发现，在酸性和碱性溶液中，拉伸应变的增加促进了水的解离，增强了OH*和H*的吸附（图5a，c，d），而压缩应变则相反。这些应变引起的结合强度的变化与d带中心理论的预测基本一致。此外，晶格应变也影响了吸附中心，桥接位点是水解离和OH*最佳吸附位点，而H*的吸附在晶格膨胀时从桥接位点切换到相邻的中空位点。这表明拉伸的Pt可以有效地分离H*和OH*。

用于酸性MOR时，在拉伸应变的Pt表面上增加的OH⁻生成有利于通过所谓的双功能机制（CO*+OH*=CO₂+H⁺+e⁻）去除表面结合的CO*，从而提高催化活性。当考虑到CO*的吸附能时，则出现了不同的趋势，研究发现所有样品在桥接位点上的CO*吸附都是最强的；值得注意的是，拉伸应变诱导了更强的CO*吸附（图5b）。这表明，在经历强烈拉伸应变的样品上，实验观察到的活性衰减是由于催化剂表面越来越难去除紧密结合的CO*所致。

在用于碱性HER时，计算结果表明，在拉伸的Pt(100)表面上有类似的双功能机制，其中水优先发生在桥接位点上，而H*吸附在空位上，这证实了实验发现，即在碱性溶液中，适度的拉伸应变有利于HER。然而，一旦水产生质子的速率超过阈值，整个反应速率将主要由氢结合能控制，当较大的拉伸应变导致过强的氢吸附时，HER活性将下降。这些趋势导致了火山型的应变-活性关系。此外，计算表明，通过应变可以对Pt催化剂进行定制，以优化反应中间体的结合强度和吸附位置，提高催化活性。

图5 DFT计算

小结

通过应变工程，性能最佳的催化剂（用于HER的Pt_T-2.8和用于MOR的Pt_T-4.7）的活性超过了以前报道的大多数Pt和PdPt双金属催化剂。此外，这两种催化剂也表现出良好的耐久性，加速耐久性测试后活性、形貌、晶格常数和组成的变化都可以忽略不计。这种稳定性可能是由于非晶态Pd-P核的高耐蚀性和Pt壳层的致密覆盖所致，从而保护了内核在催化操作过程中不被溶解。考虑到出色的性能和耐用性，研究人员还在大约6 nm的Pd纳米立方体上而不是大约17 nm的Pd纳米立方体上获得最佳的应变Pt壳，以减少昂贵的Pd的使用。

这种应变调节策略不仅能够从根本上探索应变如何影响Pt电催化剂，而且还为制备用于可再生能源转换反应的高性能Pt催化剂提供了一条极有前途的途径。

参考文献：

He, T., Wang, W., Shi, F. et al. Mastering the surface strain of platinum catalysts for efficient electrocatalysis. Nature 598, 76–81 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03870-z

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03870-z