​顶刊日报丨李灿、邹志刚、王春生、林君、张晓兵等成果速递20211007

纳米人

2021-10-08

1. Chem. Soc. Rev.：分子工程化有机试剂用于原位生物成像和光学治疗

湖南大学张晓兵教授和袁林教授对分子工程化有机试剂在原位生物成像和光学治疗领域中的应用进行了综述。

本文要点：

1）在生物医学领域中，对生物活性分子的定位和迁移进行实时监测是破译各种生物事件的关键。此外，有效获取病变部位的信息也将为外科医生在临床手术过程中实现精确切除提供重要的帮助。研究表明，通过对损伤区域进行标记以实现给药或原位光动力/光热治疗能够改善治疗效果并减少治疗副作用。在各种成像和治疗模式中，基于有机小分子的光学治疗药物可以根据需要以方便地进行修修饰，进而可以无创地被内化到细胞/病变区域中，而这也是实现原位生物成像和精准治疗的先决条件。

2）作者在文中首先对用于将小分子药物保留在细胞/病变内以防止它们在生物体内进行扩散的原位分子固定策略进行了总结；随后，作者重点介绍了这些策略在生物分子原位成像和精准治疗中的应用，特别强调了原位靶向治疗的重要性和意义。

Ke Li. et al. Molecular engineering of organic-based agents for in situ bioimaging and phototherapeutics. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00408e

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00408e

2. Nature Commun.: Zn掺杂的硫化铟用于CO₂电还原成甲酸盐

近年来发展起来的固态催化剂能够以较高的速率和优异的选择性催化CO₂电还原生成有价值的产品。然而，在电流密度为200 mA cm⁻²的情况下，催化剂经常会发生粒子团聚、活性相变化或者元素溶解，这使得长期的催化循环稳定性成为一个相当大的挑战。有鉴于此，合肥微尺度物质科学国家实验室的Min-Rui Gao和Kai-Bin Tang等发展了一种在结构中通过添加锌来稳定的硫化铟催化剂，并应用于CO₂电还原反应中，显示出超高的稳定性和催化活性。

本文要点：

1）制备的ZnIn₂S₄催化剂在300 mA cm⁻²条件下连续60 h无衰减，可将CO₂还原为甲酸，法拉第效率为99.3%，产率为8894 μmol cm⁻² h⁻¹。相比之下，没有Zn掺杂的硫化铟在相同条件下迅速变质，失去活性。

2）结合实验和理论研究，深入研究了高催化活性和稳定性的起源。Zn的引入极大地提高了In-S键的共价键，“锁定”了催化活性位点S原子，从而用于激活H₂O与CO₂反应，生成HCOO*中间体。

Chi, LP., Niu, ZZ., Zhang, XL. et al. Stabilizing indium sulfide for CO₂ electroreduction to formate at high rate by zinc incorporation. Nat Commun 12, 5835 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26124-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26124-y

3. Angew：C₆₀负载的钒单原子催化剂用于水分解

水分解是氢气的重要来源，氢气是未来清洁和可再生能源的重要载体。详细阐明用于水分解制氢的负载型金属原子或纳米颗粒催化剂的机理，对于改进高效催化剂的设计至关重要。近日，鲁汶大学Gao-Lei Hou，Ewald Janssens，西安交通大学Tao Yang报道了激光蒸发法合成了一种C₆₀V⁺配合物，并研究了V 单原子催化剂（SAC）的性质，其中C₆₀作为碳基载体。

本文要点：

1）研究人员用红外多光子解离光谱表征了该反应的初始配合物C₆₀V⁺(H₂O)和最终产物C₆₀VO⁺，并结合密度泛函理论（DFT）计算，研究了它们的结构。此外，探讨了C₆₀V⁺用于水分解的详细反应机理，发现了明显的载体效应，与没有C₆₀的相同反应相比，C₆₀载体降低了V⁺分解水的反应势垒。

2）NBO部分电荷和轨道相互作用分析表明，由于存在从C₆₀载体到V的电荷转移，反应势垒降低，水的第一个转移氢与金属中心之间的轨道重叠延伸到C₆₀的一个碳原子。电荷转移和轨道重叠都起到了稳定过渡态的作用，从而降低了它与初始复合体的能量差（降低了能垒）。

本工作揭示了碳载体在催化水分解反应中的重要作用，有助于促进人们理解多孔碳材料基单原子催化剂的催化性能。

Gao-Lei Hou, et al, Water Splitting by C₆₀-Supported Vanadium Single Atoms, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112398

https://doi.org/10.1002/anie.202112398 

4. Angew：合理设计质子供给中心促进原子分散的单价Zn(I)位点上的CO₂电还原动力学

电催化CO₂还原（CO₂RR）制增值化学品对CO₂的利用具有重要意义。然而，由于缓慢的水解离动力学导致的质子供给速率较慢，涉及多电子和质子转移的CO₂RR过程受到了选择性差和产率低的极大限制。近日，浙江大学侯阳研究员报道了开发了一种原子分散的单价Zn位点锚定在氮化碳纳米片（Zn/NC NSs）上，作为CO₂RR的高效催化剂。

本文要点：

1）得益于独特的配位环境和原子分散性，优化后的Zn/NC NSs表现出优异的CO₂RR性能，具有高达50 mA cm^-2的高电流密度和95%的CO法拉第效率。

2）通过结构表征，研究人员确定了中心Zn(I)原子与3个N原子配位，其中1个N原子连接在相邻的两个石墨边缘上为催化活性中心（Zn-N₃₊₁）。

3）原位衰减全反射红外吸收光谱结果表明，在合理设计的质子供给中心上，扭曲的Zn-N₃₊₁结构加速了*CO₂到*COOH的速率决定步骤中的CO₂活化和质子化。而理论计算表明，Zn-N₃₊₁的原子分散降低了中间COOH*形成的势垒，促进了质子耦合CO₂RR动力学，提高了整体催化性能。

4）基于Zn/NC NS阴极的可充电Zn-CO₂电池的最大功率密度为1.8 mW cm^-2。

这项工作报道的质子供给策略为探索高效的单价单原子催化剂开辟了新的途径，其不仅可用于CO₂RR，而且还可用于氮还原（NRR）、氧还原（ORR）和许多其他还原反应。

Jiayi Chen, et al, Promoting CO₂ Electroreduction Kinetics on  Atomically Dispersed Monovalent Zn(I) Sites by Rationally  Engineering Proton-feeding Centers, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202111683

https://doi.org/10.1002/anie.202111683

5. Angew：形状可控的纳米晶构筑块用于合成高度有序的反蛋白石结构

将纳米晶体结合到有序的大孔结构中为设计功能材料提供了一条独特的途径，其将纳米晶体的形状和材料特性与宏观结构提供和设计的传质、电、热和光子特性相结合。反蛋白石是由基质材料中相互连接的球形空隙组成的高度有序的大孔结构，由于其优异的质量传输和光子特性以及对各种化学修饰、图案化和包含各种功能材料的适应性，在光学、催化和储能方面极具应用前景。

近日，哈佛大学Joanna Aizenberg报道了开发了一种自组装策略，用于合成基于可控形状纳米晶体的三维有序大孔（3DOM）反蛋白石结构。

本文要点：

1）研究人员通过蒸发共组装法合成TiO₂ 反蛋白石膜（IOFs），包括首先合成具有所需形状的TiO₂纳米晶体，然后将它们组装在由单分散羧酸封端的聚苯乙烯（PS）颗粒（直径为100-500 nm）组成的胶体悬浮液中。将约7cm×1cm的硅晶片矩形切片垂直浸入悬浮液中，当溶液缓慢蒸发时，在65 ℃下，发生复合蛋白石膜的组装，流体流向弯月面，驱动PS颗粒和纳米晶体的组装。

2）研究人员将所制备的IOFs的形态表征为包括沉积速率和酸碱度在内的几个实验参数的函数，并且报道了当纳米晶体和模板聚苯乙烯颗粒的体积分数比处于或接近临界值时，复合蛋白石膜具有无裂纹的和结构有序，这基本与基于组分通量模型给出的理论预测结果一致。

3）研究人员进一步将这些IOFs薄膜应用于亚甲基蓝的光催化降解，证明了预合成二氧化钛纳米晶的形状依赖性催化活性可以整合到3DOM结构中，并且光催化活性可以通过将高度有序的碘原子的光子特性与敏化甲基溴的吸收光谱相匹配并利用由此产生的慢光效应来进一步增强。此外，通过用PDMS刷涂覆IOFs，可保持高效的光催化分解并提高可回收性。

4）所提出的基于纳米晶体的合成策略可扩展到额外的功能材料，如所展示的ITO和Zn_0.2Fe_2.8O₄，可以预见，通过采用针对光催化、电催化和氧化还原电池优化的受控形貌的量子点，该方法可以为合理设计新的功能性三维大孔结构的丰富库提供充分的机会。

Jae Hyo Han, et al, Highly Ordered Inverse Opal Structures Synthesized from Shape Controlled Nanocrystal Building Blocks, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111048

https://doi.org/10.1002/anie.202111048

6. Angew: 高熵合金纳米粒子增强带间跃迁用于有效光热转换

具有宽带光吸收和高转换效率的光热材料是目前研究的热点，将光热转换材料应用于研究太阳能蒸汽发电正在引起人们越来越多的兴趣。最大限度地提高光热转换效率的关键在于如何实现整个太阳光谱的能量转换(250-2500 nm)。目前的研究大多集中在紫外光到可见光的光谱范围内，而其他能量则被浪费了。有鉴于此，杭州电子科技大学的Xuefeng Zhang以及中国药科大学Bo Xu等提出了一种利用d-d带间跃迁优化光热转换材料的策略，所获得的前所未有的高熵合金FeCoNiTiVCrCu纳米颗粒具有广泛的光吸收和高转换效率。

本文要点：

1）研究发现，该高熵合金纳米粒子可以实现良好的太阳能收集性能，在费米能级(±4 eV)以下和以上的能量区域被三维过渡金属完全填充，它可以实现了整个太阳光谱(波长为250 - 2500 nm)的平均吸光度大于96%。

2）计算发现，该材料具有优异的光热转换效率和蒸发速率。由于其显著的全光捕获和超快的局部加热，该高熵合金纳米颗粒太阳能蒸汽发生器在一次太阳照射下的效率超过98%，同时蒸发率可高达2.26 kg m^-2 h^-1。

Yixing Li, Yijun Liao, Jian Zhang, et al. High-Entropy-Alloy Nanoparticles with Enhanced Interband Transitions for Efficient Photothermal Conversion. Angew (2021).

DOI: 10.1002/anie.202112520

https://doi.org/10.1002/anie.202112520

7. Angew：溶剂变色荧光探针用于揭示细胞中蛋白质聚集的极性异质性

目前，活细胞中的蛋白质聚集间期的物理化学细节还很少被研究。中科院大连化物所刘宇研究员设计了一种结晶诱导发光的荧光团来定量地分析聚集蛋白的极性。该溶剂变色探针（AggRetina探针）能够与聚集的蛋白质结合，从而表现出与极性相关的荧光发射波长漂移和对黏度依赖的荧光强度增加。

本文要点：

1）研究表明，延长共轭长度可以调节该探针的极性灵敏度。实验利用该探针发现，不同的蛋白质在聚集时会有不同的极性，从而导致不同的蛋白质水解抗性发生。研究进一步表明，极性会在蛋白质错误折叠的过程中降低，而黏度则主要在不溶性聚集体形成时增加。

2）最后，实验通过HaloTag生物正交标记对活细胞中聚集蛋白的极性进行了量化，进而揭示了细胞聚集蛋白的极性异质性。综上所述，这项工作充分研究了错误折叠和聚集蛋白内部丰富的微环境细节，而这些细节也与它们的生化特性和致病性密切相关。

Wang Wan. et al. A Solvatochromic Fluorescent Probe Reveals Polarity Heterogeneity upon Protein Aggregation in Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107943

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107943

8. Angew：一种二维无孔配位聚合物中的双离子插层和高体积电容

插层是提高电化学电容器（ECs）能量密度的一种很有前途的离子吸附机制，它提供了更好的进入电化学表面积的途径。同时，其需要离子快速脱/嵌主体材料，而且必须在没有相变的情况下发生。然而，满足这些要求的材料很少见，一些材料几乎完全嵌入阳离子。

研究表明，用于ECs的插层电极必须具有良好的电子传导、快速的离子传输路径以及与电解质组成的弱（如果有的话）能量相互作用。新兴的二维（2D）配位聚合物（CP）满足了这些困难的标准，并且通过在π-d共轭的2D层中容纳丰富的金属离子和有机连接物，提供了巨大的组成多样性。近日，麻省理工学院Mircea Dincă报道了Ni₃BHT这一典型的无孔2D CP，其通过离子插层实现了电荷的可逆存储。

本文要点：

1）在Ni₃BHT中，Ni²⁺离子和BHT连接体以密实堆积的2D结构排列，层间距为3.45 Å，比表面积为25 m² g^˗1。BHT基团上的硫原子分别与两个Ni²⁺离子以正方形平面配位，形成扩展的π-d共轭骨架，其电导率高达5 S cm^˗1，足以在电化学反应中实现潜在应用。

2）在外极化条件下，Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-等多种电解质离子很容易在Ni₃BHT中进行插层。同时，尽管Ni₃BHT中没有典型孔隙率，但仍实现了413 F g^˗1和720 F cm^˗3的高重量比电容和体积比电容。

3）广泛的电化学表征表明，Ni₃BHT中的阳离子插层可以解释为赝电容插层，而阴离子插层显然是纯电容插层。在现有的插层电极机制范围内，研究人员讨论和比较了这种双离子插层和独特的电荷存储机制。

总体而言，这项工作开辟了2D CP作为一类不同的、可调的材料，值得在ECs中进行进一步的研究。

Harish Banda, et al, Dual-ion intercalation and high volumetric capacitance in a two-dimensional non-porous coordination polymer,  Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112811

https://doi.org/10.1002/anie.202112811

9. Nano Letters：了解LiI-LiBr催化剂在全固态锂电池中的固态Li₂S/S反应活性

Li||MoS₂固态电池比Li||Li₂S电池具有更高的体积能量密度和功率密度。然而，由于形成低离子/电子电导率和具有强Li−S键的锂硫化物，其受到能量和功率衰减的严重影响。近日，马里兰大学王春生教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员报道了通过在MoS₂中加入用于催化的LiI-LiBr化合物和炭黑来克服上述挑战。

本文要点：

1）综合的模拟、表征和电化学评价表明，LiI-LiBr显著降低了Li⁺/S²⁻相互作用，提高了Li₂S的离子电导率，从而提高了反应动力学和Li₂S/S的氧化还原可逆性。

2）实验结果显示，面容量为0.87 mAh cm⁻²的MoS₂@LiI-LiBr@C|Li电池在200 mA g⁻¹下的可逆容量为816.2 mAh g⁻¹，100次循环后，容量保持在604.8 mAh g⁻¹（基于MoS₂的质量）。此外，在2 mAh cm^-2的高面容量下，电池仍可提供498 mAh g^-1的可逆容量。

3）这种LiI-LiBr-C添加剂可广泛应用于所有过渡金属硫化物正极，以提高循环和倍率性能。

Hongli Wan, et al, Understanding LiI-LiBr Catalyst Activity for Solid State Li₂S/S Reactions in an All-Solid-State Lithium Battery, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03415

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03415

10. Nano Letters：可生物降解的上转化纳米颗粒用于诱导焦亡以实现肿瘤免疫治疗

焦亡是一种程序性细胞死亡模式，已被证明对癌症治疗有效。然而，目前可用于肿瘤治疗的焦亡诱导物还很有限。中科院长春应化所林君研究员和马平安研究员构建了一种可生物降解的K₃ZrF₇:Yb/Er上转化纳米颗粒(ZrNPs)，并将其作为焦亡诱导物以用于肿瘤免疫治疗。

本文要点：

1）ZrNPs与离子库的作用类似，它可溶解于癌细胞内部并释放出大量的K⁺和[ZrF₇]^3-离子，导致细胞内渗透压激增和稳态失衡，并会进一步诱导活性氧(ROS)、caspase-1蛋白活化、gasdermin D(GSDMD)裂解和白细胞介素-1β (IL-1β)成熟的增加，从而导致细胞溶解。

2）体内实验表明，ZrNPs所诱导的焦亡具有较高的抗肿瘤免疫活性，能够增强树突状细胞(DCs)的成熟度和效应记忆T细胞的频率，从而显著抑制肿瘤的生长和肺转移。综上所述，这一研究进一步拓展了上转化纳米材料的生物医学应用，并为研究纳米材料的免疫调节活性提供了新的借鉴。

Binbin Ding. et al. Biodegradable Upconversion Nanoparticles Induce Pyroptosis for Cancer Immunotherapy. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02790

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02790

11. ACS Catalysis：超薄钴氧化物夹层促进复合氮化钽光电阳极上持续水氧化的空穴存储

空穴存储层（HSL）是一种有效的界面修饰方法，可以克服氮化钽（Ta₃N₅）光电阳极的不稳定性，进一步提高光电化学（PEC）水氧化反应的高性能。近日，中科院大连化物所李灿院士，施晶莹研究员报道了利用瞬态光电流光谱、二极管器件、接触电位差（CPD）和强度调制光电流光谱（IMPS）等先进技术，研究了CoO_x/Ni(OH)_x双分子层HSL对Ta₃N₅的修饰，并系统研究了CoO_x/Ni(OH)_x双分子层在电荷提取和转移中的独特功能。

本文要点：

1）研究人员首先制备出具有多空立方体形貌的Ta₃N₅，然后，通过磁控溅射的方法对CoO_x膜进行修饰，然后沉积Ni(OH)_x层，从而组装出Ta₃N₅/CoO_x/Ni(OH)_x光阳极。

2）实验结果表明，通过修饰CoO_x/Ni(OH)_x双分子层，由于空穴存储能力的增强和更有利的转移途径，起始电位发生420 mV的阴极位移，并能够保护Ta₃N₅光阳极30 h而不发生明显的降解。

3）研究人员还假设了CoO_x的带内电子态与高价钴物种的形成相关，在PEC水氧化过程中，Co(IV)物种在超薄CoO_x层内的可逆形成调节了空穴存储过程，从而促进了光生空穴提取能力，抑制了载流子复合。

4）通过插入CoO_x/Ni(OH)_x双层膜作为空穴储存层，Ta₃N₅/CoPi光阳极的光电流也得到了显著提高。

这项工作为理解HSL策略中的电荷转移机制开辟了一条新的途径，并有望构建一个高效的Ta₃N₅光阳极水氧化系统。

Pengpeng Wang, et al, Ultrathin Cobalt Oxide Interlayer Facilitated Hole Storage for Sustained Water Oxidation over Composited Tantalum Nitride Photoanodes, ACS Catal.2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c03298

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03298

12. Small：二维高熵水滑石

高熵材料（HEMs）以其独特的结构和物理化学性质引起了人们广泛的研究兴趣。然而，目前尚未有关于2D HEMs的报道。为了探索2D材料与HEM结合的独特性质，南京大学邹志刚院士报道了采用共沉淀法合成了一系列2D高熵水滑石（HEHs），包括五元、七元、甚至稀有金属元素。

本文要点：

1）金属盐溶液的超快混合和共沉淀过程保证了制备HEHs的反应时间超短。快速成核和生长过程可以突破金属离子溶解度积常数（pK_sp）的限制，防止不必要的偏析，这是形成HEHs的前提条件。

2）作为析氧反应(OER)电催化剂，由于HEHs的多金属特性导致晶格畸变，其表观活化能明显低于低熵水滑石（LEHs）。对于LiMoFeCoNi HEH来说，当电流密度为10 mA cm^-2时，其表现出优异的OER催化性能，具有187 mV的最低过电位。

这项工作为2D HEMs的发展开辟了一条新的途径，拓宽了HEM的家族，为探索HEM的未知性质提供了一个最有前途的平台。

Xiwen Yu, et al, 2D High-Entropy Hydrotalcites, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202103412

https://doi.org/10.1002/smll.202103412