这个电池，Science封面！

纳米人

2021-10-08

第一作者：Singyuk Hou, Xiao Ji

通讯作者：王春生，Oleg Borodin

通讯单位：马里兰大学，美国陆军研究实验室

研究背景

能源系统的升级和电动交通的实现需要具有更高能量密度和安全性的电化学存储系统。可充电二价金属电池，包括可充电镁和钙金属电池（RMB和RCB），是锂离子电池有前景的替代品。首先，Mg和Ca的地壳储量是锂的1000倍以上，其次双电子转移会实现更大的负极容量（Mg为3832 mA h cm^-3，Ca为2052.6 mA h cm^-3），此外，Mg和Ca金属均具有低还原电位，并减少了金属负极潜在无枝晶沉积的安全问题。为了制造能量密度与商业LiBs相当或更高的RMB和RCB，需要将金属负极与电压超过2.5V（相对于Li⁺/Li）的正极配对。这就需要开发高电压金属氧化物正极。

在LIBs中，Lⁱ⁺脱溶并通过电子绝缘固体电解质界面（SEI）输送到电极材料。然而，然而，由于更强的静电相互作用，二价离子通过固体电解质界面层和活性材料的传输更具挑战性，将导致大的过电位、电解质分解以及不可逆的相变过程和二价金属离子无法嵌入正极材料等问题。还原性和含氯的非水电解质可避免在Mg负极上形成SEI，但存在负极稳定性低以及与集电器和电池外壳不兼容的问题。水溶液有助于在高电压正极中嵌入Mg²⁺，但无法实现可逆的金属负极。为了弥合电解质与正极、负极和集电器之间的不相容性，人们开发了由非腐蚀性电子离域阴离子组成的电解质，如镁双(三氟甲基磺酰亚胺)[Mg(TFSi)2]，硼簇合物，烷氧基硼酸盐和烷氧基铝酸盐，以及Mg负极上的人工SEI。然而，Mg和Ca负极仍然存在库仑效率（CE）不足的问题，而正极则存在很大的滞后。

成果简介

近日，马里兰大学王春生教授，美国陆军研究实验室Oleg Borodin 报道了Mg²⁺和Ca²⁺溶剂壳中的多齿甲氧基乙胺螯合剂（[–(CH₂OCH₂CH₂N)_n–]）能够实现Mg和Ca负极可逆循环以及Mg²⁺和Ca²⁺可快速（脱）嵌入的层状氧化物正极材料的使用。这些螯合剂对 Mg²⁺的亲和力比传统醚溶剂高6到41倍，但富含螯合剂的溶剂壳通过重组绕过了能量不利的去溶剂化过程，从而降低了过电位并减少了正负极上发生的副反应。最终，实现了能量密度分别为412和471 Wh/kg的RMB和RCB全电池稳定且高度可逆的循环。这项工作为二价金属电池提供了一种多功能的电解质设计策略，登上了最新一期的《Science》封面。

要点1 螯合电解质中的镀镁和剥离

研究人员以具有0.5 M Mg(TFSI)₂的 1,2-二甲氧基乙烷（DME）为空白电解质。然后制得具有0.5 M Mg(TFSI)₂的DME-Mx（x=1，2，3或4）电解质，其中M1、M2、M3和M4是六齿、三齿和双齿的Mg²⁺螯合剂（图1A）。改变Mx的量以保持Mx与Mg²⁺中供体原子的摩尔比为8：1。将这些电解质称为Ex（x=1，2，3或4）。然后在各种电流密度（1.5 和0.1 mA cm⁻²）下，研究了 Mg||Mg 对称电池中镀Mg和剥离的过电位。与之前的研究一致，空白电解质中的过电位约为 2.0 V，但Ex中具有显著降低的过电位，其中E4 降至 0.1 V 以下（图1，B 和 C）。由于Ex的离子电导率（4.0 mS cm⁻¹）小于空白电解质的离子电导率（6.5 mS cm⁻¹），其降低的过电位不是由体离子输运引起，而是由界面电荷转移动力学引起。随着过电位的降低，Mg||不锈钢(SS)电池的循环CE从空白的0%增加到E4中的99.5%以上（图1D）(图1E和图1E)，并且具有稳定的过电位（图1E）和无枝晶的Mg沉积。

图1 不同电解液中镀镁和剥离的过电位及CEs

研究人员利用高分辨率X射线光电子能谱（XPS）对循环过程中Mg负极的表面进行了表征。结果显示，在N 1s谱中没有发现Mx分解的迹象。同时，在空白Mg循环电解液分解产物特别是-C=O（C1s和O1s）、结晶Mg(OH)₂（Mg 2p）、-CF_x（F 1s）、-SO_x（x<2，S 2p）以及MgS_x（S 2p）在空白电解质循环的Mg中含量较高，而在Ex循环的Mg中较少（图2A）。此外，Ar⁺溅射12 min后，F和O的积累量几乎没有变化，这也证明了空白电解质中的Mg负极上的分解层要厚得多。相比之下，E3和E4中循环的Mg负极上的F和O积累可以忽略不计，并且可以通过更短的溅射时间内去除。研究发现，这些分解物种的相对浓度与过电位之间存在很大关系（图2B）。因此，通过降低镀镁和剥离的过电位，有效抑制了电解质的分解，提高了cCE。

图2 利用螯合剂来调节Mg的表面成分

要点2 溶剂化鞘层结构表征

在没有有效SEI的情况下，揭示Mg²⁺的溶剂化环境是理解Mx改善Mg负极电荷转移动力学作用的关键，基于此，研究人员用¹³C核磁共振（NMR）进行了研究。研究发现，在Mg(TFSI)₂存在下，DME（δ_DME）和Mx（δ_Mx）中亚甲基碳的化学位移向前移动（图3A）。这些变化（∆δ_DME和∆δ_Mx）反映了束缚态和自由态之间的化学计量平均值。因此，Ex中较小的∆δ_DME表明DME部分从溶剂化鞘中释放（图3A，左）。同时，∆δ_Mx的值比∆δ_DME的值大10倍，证明了Mx在溶剂化鞘中的大量结合（图3B）。研究人员使用∆δ_DME和∆δ_Mx，对Mx-Mg²⁺与DME-Mg²⁺的相互作用进行了量化，其中M1、M2、M3和M4与Mg²⁺的亲和力分别是DME的41、12、10和6倍（图3B）。

此外，从E1到E4，溶剂鞘中N的缔合大大降低（图3B中粉红色的圆圈），但总的来说，溶剂鞘中Mx的O缔合大于DME的O缔合（图3B）。分子动力学模拟计算的键长显示，Mx中的Mg²⁺ -N键比单齿胺的短0.2到0.3 Å，而DME和Mx中的Mg²⁺-O键长保持不变。因此，Mg²⁺与Mx的亲和是由增强的Mg²⁺-N键引起，进而促进Mg²⁺-O的相互作用。此外，研究人员还通过拉曼光谱表征了TFSI^-与Mg²⁺之间形成的接触离子对（CIPs），CIPs可能会促进TFSI^-的分解，降低负极的可逆性。然后，对离子相互作用敏感的TFSI⁻的S-N伸缩振动进行了去卷积，以识别溶剂分离离子对（SSIP）和CIPs（图3C）。通过将CIPs归一化到总峰面积得到的CIP百分比结果表明，只有15%到20%的TFSI⁻与空白和Ex中的阳离子接触（图3D）。

因此，Mx的主要作用是取代DME而不是TFSI⁻离开溶剂化鞘层。由于Mx和 Mg²⁺之间的高亲和力，含有Mx的溶剂化鞘比空白中的 Mg²⁺(DME)₃溶剂化物更稳定，这得到了密度泛函理论 (DFT) 计算的证实（图3E），M1具有最强的Mg²⁺亲和力最强，M2和M4次之，M3最弱，这与NMR和分子动力学模拟结果相一致。

图3 不同电解质中Mg²⁺溶剂化鞘层的表征

要点3 溶剂化鞘层重组介导Mg负极上的电荷转移

研究人员接下来分析了电子从电极到溶剂化Mg²⁺的转移，以揭示Ex中溶剂的高结合能可实现低过电位下的镀镁/剥离机制。对于电极结合的电化学反应，过电位（η）表示改变每个转移电子的电极费米能级（E_F）所需的电势，重组能（λ）表示重组溶剂化鞘层以接受电子所需的能量（图4A）。通过Marcus-Hush-Chidsey 动力学拟合Mg负极的 Tafel 图，获得λ值。

为尽量减少Mg镀层形态差异和镀镁过程中电解液分解的干扰，只采集新鲜抛光Mg的剥离过电位进行拟合。拟合的λ值显示出与图4B中标记为I、II和III的三个区域之间的明显相关性。E3和E4中的反应落在I区，此时Mg²⁺的氧化还原反应电位远低于起始分解电位(E_D)，导致电解质分解很少(图2)，并且η与λ很好地吻合，电子可逆地转移到Mg²⁺上。E2和E1中的反应落入区域II，其中λ与E_D重叠并且η略微偏离Mg²⁺氧化还原的λ ，发生了一些副反应。而空白处的反应落入Ⅲ区，在该区中，Mg²⁺的氧化还原反应主要以电解液分解为主，λ 大于E_D并且 η 极大地偏离了用于Mg²⁺氧化还原的λ。此外，研究发现，循环过程中分解产物的形成使溶剂化离子与电极R的距离增大（图4C），这导致λ的增加。电介质部分也从空白到E4逐渐减少（图4D）。Mx所显示的较小的差异表明，不对称螯合物与DME相比提供了更易极化的环境。

综上所述，较不致密和更易极化的溶剂化鞘层减少了电子转移，从而通过防止电解液分解和促进稳定的Mg电镀/剥离而降低了过电位。

图4 溶剂化鞘层的重组

要点4 溶剂化鞘层介导的层状氧化物正极中的电荷转移

在负极上，溶剂化鞘重组到发生电子转移的活化态。在氧化物正极中，离子通过过渡金属中心附近的协同插层来间接接受电子，研究人员发现，电解质中的Mx也可以改善正极上的电荷转移动力学。Mg_0.15MnO₂电池在0.5 C（1 C相当于200 mA g⁻¹）下实现了2~3.3 V（vs.Mg²⁺/Mg）之间进行充放电，获得了190 mA h g⁻¹的可逆容量，并保持了200次循环（图5 A和B）。与基于E4中的性能相反，基于空白电解质的Mg||Mg_0.15MnO₂电池在相同的倍率下充放电容量很小（图5A）。

研究人员采用电化学阻抗谱(EIS)测量了空白中Mg0.15MnO2阴极和E4中的电荷转移电阻（R_CT）值比在空白中小两到三倍（图5C），这表明其具有快得多的电荷转移动力学。此外，用锰(Mn) 2P 3/2高分辨XPS谱证明了电子向Mg_0.15MnO₂正极的可逆转移，其中与M_n⁴⁺有关的峰降低，与Mn³⁺和Mn²⁺有关的峰增强（图5D）。放电后，Mn²⁺也出现了卫星峰特性。充电后锰的氧化态发生了逆转，重新生成了原始态（图5D）。能量色散 X 射线 (EDX) 光谱的放电正极的元素分布证实了材料中存在 C 和 N 以及 Mg ²⁺（图 5G），以及在放电阴极的衰减全反射傅里叶变换红外光谱中观察到的M4特征峰，证实了当电子转移到 Mg²⁺插层的正极时存在M4。溶剂化鞘层中的M4极大地促进了正极的电荷转移动力学，表明溶剂化鞘层重组也发生在正极中，并限制了界面电荷转移反应动力学（图5H）。

图5 Mg²⁺和螯合剂在层状氧化物中的插层

小结

1）确定了阳离子溶剂化鞘层重组进行快速Mg²⁺/Mg氧化还原反应重组所需的几个基本因素，包括：i）Mg²⁺的溶剂化自由能作为盐解离的描述符，ii）Mg²⁺(溶剂)_n→Mg⁺(溶剂)_n反应的还原电位，以确保Mg~(2+)/Mg氧化还原发生在电解质正极稳定窗口内，以及iii）重组自由能（λ）。

2）为了发现更多的螯合剂，使用DFT筛选了几种化合物，并通过循环试验进行了验证。乙二胺具有较高的溶剂化自由能、较高的Mg²⁺还原电位和较低的λ，是一种很有前途的螯合剂或溶剂。

3）甲氧基乙胺被证明可以通过金属阳离子的优先溶剂化和促进初始还原步骤来改善性能。这种方法同时解决了二价金属电池负极的低可逆性和金属氧化物正极的缓慢动力学，从而使RMBs和RCBs的能量密度与LIBs相当。

该设计原理可广泛应用于其他二价金属电池，同时这种电解质的重组自由能可以通过改变螯合剂的介电常数和尺寸来进行调节，以进一步增强反应动力学和可逆性，从而匹配商业锂离子电池的应用标准。

参考文献

Singyuk Hou, et al, Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics, Science, 2021

DOI: 10.1126/science.abg3954

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954