双层石墨烯Nature，量子点Nature Photon.，8篇JACS速递丨顶刊日报20211008

纳米人

2021-10-08

1. Nature: 双层石墨烯中轨道磁性驱动的量子反常霍尔效应

量子反常霍尔(QAH)效应——零磁场下手性能带拓扑的宏观表现，实验上仅能通过拓扑绝缘体的磁性掺杂和moiré异质结构的精细设计得以实现。然而，没有磁性掺杂或moiré工程的双层石墨烯一直被预测具有QAH效应的竞争性有序态。有鉴于此，德国慕尼黑大学的R. Thomas Weitz教授和德克萨斯州大学达拉斯分校的Fan Zhang教授等系统地探索了电导为2 e² h⁻¹(其中e为电荷，h为普朗克常数)的双层石墨烯的状态。

本文亮点：

1）双层石墨烯的这种状态不仅能在异常小的磁场和5开氏温度下存在，而且还表现出磁滞现象。

2）这些实验特征为轨道磁驱动的QAH行为提供了令人信服的证据。除此之外，这种行为可以通过电场、磁场以及载波特征来调节。

3）所观测到的QAH相由于其独特的铁磁和铁电顺序不同于先前所观测到的结果，其特征是量子化的异常电荷、自旋、谷和自旋谷霍尔行为。

展望：

由于目前的测量是在两探针器件上进行的，未来的实验测量可以使用四探针器件。如此，可以区分纵向电阻和霍尔电阻，并通过利用磁场和电场确定ν =±2 QAH相的独特顺序的可能开关机制。

Geisenhof, F.R., Winterer, F., Seiler, A.M. et al. Quantum anomalous Hall octet driven by orbital magnetism in bilayer graphene. Nature 598, 53–58 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03849-w

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03849-w

2. Nature Photon.：在光通信窗口中具有室温可调发射的PbS量子点红外激光器

溶液处理的半导体激光器在纳米材料研究界取得了很大成功，包括与有机半导体、钙钛矿 和胶体半导体纳米晶体相关的研究。易于与其他光子组件集成以及使用新兴的大面积制造技术（例如卷对卷）进行升级的潜力使这些激光器作为低成本光子光源具有吸引力，可用于各种应用，包括集成光子电路、电信、化学/生物传感、安全 和芯片实验室实验 。然而，对于光纤或自由空间光通信和人眼安全 LIDAR 应用，室温溶液处理激光器仍然难以捉摸。巴塞罗那科学技术学院G. Konstantatos等人报道了一种溶液处理激光器。

本文要点：

1）该激光器包括集成在分布式反馈腔上的PbS胶体量子点，可调谐激光波长从1.55 μm到1.65 μm。这些激光器在室温下工作，线宽低至 ~0.9 meV。

2）内部构建的可变增益FDFD求解器促进了激光器的设计，以准确预测激光光谱。在此之后，我们在CQD沉积过程中通过阴离子交换证明了40%的激光阈值降低，以对PbS CQD 进行n掺杂。 

随着光子和材料的进一步改进，这些红外、溶液处理的铅硫族化物DFB激光器在集成光子学方面具有巨大潜力，其工作波长非常适合光纤和人眼安全的自由空间光通信和 LIDAR 应用。

Whitworth, G.L., Dalmases, M., Taghipour, N. et al. Solution-processed PbS quantum dot infrared laser with room-temperature tunable emission in the optical telecommunications window. Nat. Photon. 15, 738–742 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00878-9

3. Nature Commun.: 由CsPbBr₃中的单声子模式主导的Fröhlich相互作用

卤化铅钙钛矿优异的光电性能引起了人们对其基本性质的极大兴趣。钙钛矿晶格的极性意味着电子-晶格耦合受Fröhlich相互作用控制。尽管如此，关于参与这一关键机制的声子模式仍然存在相当大的歧义。埃因霍温理工大学Andrei Yu. Silov和Claudiu M. Iaru等人使用多声子拉曼散射和太赫兹时域光谱来研究 CsPbBr₃中的Fröhlich耦合。

本文要点：

1）研究人员确定了主导相互作用的纵向光学声子模式，并推测该模式有效地定义了CsPbBr₃和可能的类似材料中的激子 - 声子散射。

2)另外还表明，观察到的Fröhlich相互作用强度显著高于CsPbBr₃的预期内在值，并且可能通过胶体钙钛矿纳米晶体中的载流子定位增强。该实验还发现了可能影响传输特性的与偶极子相关的介电弛豫机制。

Iaru, C.M., Brodu, A., van Hoof, N.J.J. et al. Fröhlich interaction dominated by a single phonon mode in CsPbBr₃. Nat. Commun. 12, 5844 (2021). 

DOI：10.1038/s41467-021-26192-0

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26192-0#citeas

4. PNAS：界面上具有Fe单原子的坚固褶皱的MoS₂/N-C双功能电催化剂用于可穿戴锌-空气电池

能够在同一电解液中同时进行氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高效、稳定的双功能电催化剂对于开发高性能锌-空气电池（ZABs）具有重要意义。近日，佐治亚理工学院林志群教授报道了提出了一种简单的策略，制备出褶皱的MoS₂/N掺杂的单Fe原子界面的碳核/壳纳米球（记为MoS₂@Fe-N-C）优良的ORR/OER双功能电催化剂，以获得高容量和优异的循环稳定性的耐磨可穿戴ZABs。

本文要点：

1）高度褶皱的MoS₂纳米球核包裹着一层Fe单原子浸渍的N掺杂碳壳（即具有分散FeN₄位点的Fe-N-C壳层）。有趣的是，MoS₂@Fe-N-C纳米球用于ORR具有0.84 V的半波电位，在电流密度为10 mA cm⁻²时的过电位为360 mV。

2）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了MoS₂@Fe-N-C纳米球降低了ORR和OER的能垒，这是其催化性能显著提高的原因。

3）值得注意的是，将MoS₂@Fe-N-C纳米球作为空气电极，在超低面负载（即0.25 mg cm⁻²）下组装的耐磨可穿戴ZABs具有优良的抗变形稳定性、高比容量（即442 mAh g⁻¹_Zn）、优异的功率密度（即78 mW cm⁻²）和出色的循环稳定性（在5 mA cm⁻²的电流密度下，可循环50次）。

本研究为合理设计高效金属-空气电池的单原子界面核/壳双功能电催化剂提供了平台。

Yan Yan, et al, Robust wrinkled MoS₂/N-C bifunctional electrocatalysts interfaced with single Fe atoms for wearable zinc-air batteries, PNAS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2110036118

https://doi.org/10.1073/pnas.2110036118

5. JACS: MOF膜用于CO₂/CH₄高效分离

因为膜的能耗低等优点，膜技术在天然气分离(从CH₄中去除CO₂、H₂O和碳氢化合物)方面具有极大的吸引力。与聚合物膜相比，尽管微孔无机膜如磷酸硅铝-34 (SAPO-34)膜在接近工业要求的条件下仍能保持分离性能，但是天然气中的水分和碳氢化合物会被这些膜的孔隙强烈吸附，从而大大降低了膜的分离性能。有鉴于此，新加坡国立大学的Dan Zhao教授等利用网状化学原理构建了MIL-160膜和MIL-160/CAU10-F(混合配体)膜，用于气体分离。通过膜分离实验验证了其在分离CO₂/CH₄的有效性，在环境条件下具有较高的CO₂/CH₄选择性和CO₂渗透率。

本文要点：

1）在Al₂O₃衬底上用原位水热合成多晶MIL-160膜。厚度约3 μm的MIL-160膜在气体分离中表现出显著的分子筛分效果。

2）通过调节配体的大小和功能，可以利用网状化学精确控制MIL-160膜的孔径和环境。

3）与MIL-160膜相比，更极性的氟功能化多元MIL-160/CAU10-F膜表现出10.7%的CO₂/CH₄分离选择性和31.2%的CO₂渗透率。

4）疏水的MIL-160膜和MIL-160/CAU10-F膜比亲水的SAPO-34膜更具有耐水蒸气和碳氢化合物的能力。

Weidong Fan, Yunpan Ying, Shing Bo Peh, et al. Multivariate Polycrystalline Metal–Organic Framework Membranes for CO₂/CH₄ Separation. JACS, 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08404

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08404

6. JACS: MOF基酶微反应器用于高效生物催化

酶微结构具有空间可控的反应活性、工程分子筛分能力、良好的内部环境和工业应用能力，在合成原细胞系统和实用生物技术中显现出巨大的应用潜力，但是结构的合理构建仍然是该领域一个重大的挑战。有鉴于此，山西大学的Hengquan Yang教授和Xiaoming Zhang教授等提出了一种皮克林乳液界面定向合成方法来制造这样的微反应器，该反应器可以将MOF的优越性能与皮克林乳液体系充分连接起来。在该方法中，硅乳化剂稳定的微尺度皮克林液滴作为体系结构导向剂，随后在表面生长一个坚固的无缺陷的MOF层。本研究为基于MOF的人工细胞微反应器的实际应用提供了新的机遇。

本文要点：

1）分隔的内部液滴可以为游离酶提供一个仿生微环境，而外层的MOF将活性物种与周围环境隔离，并赋予微反应器尺寸选择渗透率。

2）这样设计的酶微反应器表现出优异的尺寸选择性和长期稳定性，可以开展1000 h连续流动反应，同时与游离酶对应物相比具有完全相同的对映选择性。

3）这种酶微反应器的催化效率可以通过改变外部MOF层的类型、厚度以及酶的内部环境来调节，从而突出其优越的定制特性。

Danping Tian, Xiaoming Zhang*, Hu Shi, et al. Pickering-Droplet-Derived MOF Microreactors for Continuous-Flow Biocatalysis with Size Selectivity. JACS, 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c07482

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07482

7. JACS：直接探测具有可调结构的单个 NiFe₂O₄纳米晶超颗粒的析氧反应

自组装纳米晶超晶格由于其尺寸、形状和组成可精确控制，具有独特的集体性质，在催化和能量转换等领域有着广泛的应用。由于它们在整体上的平均性能很难从粘合剂或添加剂中分离出来，使得识别它们固有的电催化活性是具有一定的挑战性。近日，复旦大学董安钢研究员，东华大学陈前进特聘研究员报道了采用扫描电化学电池显微镜（SECCM）直接测量了约8 nm NiFe₂O₄和约4 nm Au纳米晶自组装的单个超颗粒上的析氧反应（OER）催化活性。结合后扫描电镜表征，可以将本征电催化活性与单个超颗粒的尺寸和组成联系起来。

本文要点：

1）研究发现，二元NiFe₂O₄−Au超颗粒相对于单组分超颗粒表现出更强的OER催化活性。单个超颗粒的电流密度随其直径的增大而减小，只有当超颗粒直径小于800 nm时，电流密度才对Au含量敏感。当掺入Au后，估算的TOF增加了约6倍，并随着Au含量的进一步增加而趋于平稳。

这一微观研究的新见解对于确定结构−活性关系，合理设计具有复杂结构的高效纳米催化剂至关重要。此外，这项在介观水平上对具有可调结构的单个超颗粒的电化学研究有望为单个体电化学开辟一条新的途径。

Xiaoxi Lu, et al, Direct Probing of the Oxygen Evolution Reaction at Single NiFe₂O₄ Nanocrystal Superparticles with Tunable Structures, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08592

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08592

8. JACS: Pt 纳米颗粒/MOF的定向二维异质结增强析氢性能

异质结纳米结构通常表现出比其构建块更高的性能，并由于其独特的表界面结构而成为极具潜力的催化剂候选材料。与单一组分相比，异质结通常表现出独特的性能，因此被广泛应用于材料、催化、能源等各个领域。与此同时，随着纳米科学技术的快速发展，各种异质结制备方法被提出，极大地促进了异质结的基础研究和实际应用。有鉴于此，厦门大学黄小青教授等通过精确调控金属离子与溶剂的还原动力学，首次实现了超小金属纳米颗粒(NPs)在金属有机框架纳米片(MOF NSs)上的定向生长。

本文要点：

1）研究表明，金属离子的快速还原导致金属NPs在MOF NSs表面的随机分布，而金属离子的缓慢还原则导致NPs在MOF NSs边缘的定向生长。

2）而且，在酸性和碱性条件下，Pt NPs和MOF NSs之间的强协同作用显著提高了析氢反应(HER)性能，最佳催化剂的析氢活性优于Pt NPs和工业Pt/C随机生长的复合催化剂。

3）此外，这种定向生长的多功能性已经扩展到其他金属NPs，如Pd、Ag和Au。这项工作将极大地促进材料设计方面的研究兴趣，从而为探索诸多实际应用提供新的思路。

Mengjun Wang, Yong Xu, Chun-Kuo Peng, et al. Site-Specified Two-Dimensional Heterojunction of Pt Nanoparticles/Metal–Organic Frameworks for Enhanced Hydrogen Evolution. JACS, 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06006

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06006

9. JACS：基于蛋白质稳定剂TMAO的新型无污染两性离子聚合物的强表面水合作用和抗盐机理

两性离子聚合物由于其强烈的表面水合作用而表现出优异的防污性能。然而，盐分子可能会严重降低典型两性离子聚合物的表面水合作用，使这些聚合物在实际生物和海洋环境中的应用具有挑战性。最近，基于蛋白质稳定剂三甲胺N-氧化物（TMAO）的新型两性离子聚合物刷被开发为一种优秀的防污染材料。有鉴于此，美国密歇根大学的Zhan Chen等研究人员，揭示了基于蛋白质稳定剂TMAO的新型无污染两性离子聚合物的强表面水合作用和抗盐机理。

本文要点：

1）研究人员利用表面敏感和频发生（SFG）振动光谱，研究了TMAO聚合物刷（pTMAO）的表面水合作用以及盐和蛋白质对表面水合作用的影响。

2）研究发现，暴露于高浓度盐溶液（如海水）只是适度降低表面水合作用。与其他两性离子聚合物相比，其优异的抗盐能力是由于正电荷和负电荷基团之间的距离较短，因此pTMAO中的偶极子较小，TMAO两性离子周围的水合作用较强。

3）同时导致pTMAO中的O^–与水之间的键合相互作用强，并且由于N⁺和水合水的强烈排斥作用，O–与金属阳离子之间的相互作用较弱。

4）在量子和原子尺度上进行的计算机模拟支持SFG分析结果。除盐效应外，还发现暴露于海水中的蛋白质对pTMAO表面水合作用的影响最小，完全排除了蛋白质附着。

本文研究表明，pTMAO优异的防污性能源自其极强的表面水合作用，能够有效抵抗盐和蛋白质引起的破坏。

Hao Huang, et al. Strong Surface Hydration and Salt Resistant Mechanism of a New Nonfouling Zwitterionic Polymer Based on Protein Stabilizer TMAO. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c08280

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08280

10. JACS: 具有金属电子动力学行为的Au₁₅₆分子团簇

深入理解分子态Au纳米团簇与金属态Au纳米团簇之间的边界具有特殊的意义。然而，获得尺寸大于2 nm的原子结构精确Au纳米团簇的任然具有困难，从而阻碍了针对这种边界的进一步研究。有鉴于此，清华大学王泉明教授和湖北文理学院的Gui-Jie Liang教授等报道了最大的全炔基保护Au纳米簇(Ph₄P)₆[Au₁₅₆(C≡CR)₆₀] (R = 4-CF₃C₆H₄^-) (Au₁₅₆)的合成和晶体结构测定。Au₁₅₆的成功获得为研究结构与金属性质之间的关系提供了一个理想的模型。

本文要点：

1）Au₁₅₆呈棒状，金属内核长约2.38 nm，宽2.04 nm。包含一个同心的Au₁₂₆套层结构(Au₄₆@Au₅₀@Au₃₀)，由30个线性“RC≡C-Au-C≡CR”配位单元保护。

2）有趣的是，Au₁₅₆在稳态吸收光谱(分子)和瞬态吸收光谱(金属)中显示出多个激子峰，表明了Au₁₅₆是一个从分子到金属态过渡的临界交叉团簇簇。

3）除此之外，Au₁₅₆是显示类金属电子动力学的最小尺寸的Au纳米团簇，而且团簇形状是决定金纳米团簇分子或金属性质的重要因素之一。

Hu, F.; Guan, Z. J.; Yang, G.; Wang, J. Q.; Li, J. J.; Yuan, S. F.; Liang, G. J.; Wang, Q. M., Molecular Gold Nanocluster Au₁₅₆ Showing Metallic Electron Dynamics. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06716

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06716

11. JACS: Mg²⁺稳定的转子材料γ-Na₃PO₄的结构和动力学研究

在固体离子导体合成方面受到广泛关注并取得极大进展的同时，也有必要了解其提高离子导电性背后的潜在机制。对这种机制的研究可以通过获得材料结构和由此产生的离子扩散过程之间相互作用的原子级图像来实现。有鉴于此，澳大利亚核科学与技术组织Nicolas R. de Souza，澳大利亚新南威尔士大学Neeraj Sharma和加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng等详细研究了Mg²⁺稳定的转子材料γ-Na₃PO₄的结构和动力学，并对其进行了中子散射表征。

本文亮点：

1）发现Mg²⁺稳定的转子在4到650 K之间具有热稳定。然而，在平均结构中，磷酸阴离子的方向性紊乱的特征异常明显。

2）用准弹性中子散射探测了Na⁺的远程自扩散，并利用考虑磷酸盐负离子旋转的跳跃扩散矩阵进行了模拟。由此得到的扩散模型直接指向耦合的阴离子-阳离子动力学。

3）该方法强调了在开发结构和动力学的原子级图像时考虑整个系统的重要性，这对能源材料的合理设计和优化至关重要。

Emily A. Cheung, Han Nguyen, Hanmei Tang, et al. Structure and Dynamics in Mg²⁺-Stabilized γ-Na₃PO₄. JACS(2021).

DOI: 10.1021/jacs.1c06905

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06905

12. JACS: Au/Fe₃O₄纳米颗粒包裹的液滴作为基本电子电路

两亲性Janus Au/Fe₃O₄纳米颗粒覆盖的水滴悬浮在有机相中，为制备基于水滴的电子电路提供了新的思路。有鉴于此，韩国蔚山国立科学技术研究所的Bartosz A. Grzybowski等系统研究了两亲性Au/Fe₃O₄纳米颗粒包裹的液滴作为基本电子电路的可行性。研究发现，在析氢反应(HER)中，这些纳米粒子的电催化活性决定了液滴能够以10的整流比整流电流。实际上，单个液滴起到低频半波整流器的作用，而适当连接的几个液滴则可以实现全波整流。当能够进行HER的液滴与含盐的“电阻”液滴结合时，产生的集合体可以充当AND、OR逻辑门或者逆变器。

本文要点：

1）以表面修饰双功能纳米表面活性剂的Au/Fe₃O₄纳米颗粒包裹的液滴作为研究对象，其中两亲性Janus Au/Fe₃O₄纳米颗粒可以促进HER。

2）这些电化学液滴可以充当二极管，通过适当的布线方案或者与盐水电阻液滴整合，可以组装成电路，作为二极管桥、AND、OR逻辑门或者逆变器。

3）该微设备优异的电子信号处理能力进一步证实了通过各种外部刺激赋予Au/ Fe₃O₄覆盖液滴的寻址能力，在未来可以用于监测液滴基反应器系统中发生的化学过程。

Zhijie Yang, Qiang Zhuang, Yong Yan, Guillermo Ahumada, and Bartosz A. Grzybowski*, An Electrocatalytic Reaction As a Basis for Chemical Computing in Water Droplets. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06909

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06909