太酷了！这篇JACS，用一滴水做二极管！

纳米人

2021-10-10

第一作者：Zhijie Yang

通讯作者：Bartosz A. Grzybowski

通讯单位：韩国蔚山国立科学技术研究所

仿生微电子器件

现代计算很大程度上是基于半导体材料中的电子和空穴的迁移，而在生命系统中却使用化学反应执行相关逻辑操作。尽管这些自然系统的时钟频率比半导体器件的时钟频率要小得多，但它们长期以来一直激发化学家们构建各种仿生的电子元件。其中，一些基于液滴的仿生电子器件的研究吸引了广大科学家的注意，研究发现由包含α溶血素跨膜孔的脂质双层紧密连接的液滴网络，能够促进离子的不对称运输，从而可以作为离子电流的整流器。除此之外，两亲性Janus Au/Fe₃O₄纳米颗粒覆盖的水滴悬浮在有机相中，为制备基于水滴的电子电路提供了新的思路。

水滴也能当二极管

有鉴于此，韩国蔚山国立科技研究所的Bartosz A. Grzybowski等系统研究了两亲性Au/Fe₃O₄纳米颗粒包裹的液滴作为基本电子电路的可行性。研究发现，在析氢反应(HER)中，这些纳米粒子的电催化活性决定了液滴能够以10的整流比整流电流。实际上，单个液滴起到低频半波整流器的作用，而适当连接的几个液滴则可以实现全波整流。当能够进行HER的液滴与含盐的“电阻”液滴结合时，产生的集合体可以充当AND、OR逻辑门或者逆变器。

本文要点：

（1）以表面修饰双功能纳米表面活性剂的Au/Fe₃O₄纳米颗粒包裹的液滴作为研究对象，其中两亲性Janus Au/Fe₃O₄纳米颗粒可以促进HER。

（2）这些电化学液滴可以充当二极管，通过适当的布线方案或者与盐水电阻液滴整合，可以组装成电路，作为二极管桥、AND、OR逻辑门或者逆变器。

（3）该微设备优异的电子信号处理能力进一步证实了通过各种外部刺激赋予Au/ Fe₃O₄覆盖液滴的寻址能力，在未来可以用于监测液滴基反应器系统中发生的化学过程。

两亲性Janus Au/Fe₃O₄纳米颗粒(JNP)的设计

具有电催化活性的Au纳米颗粒表面修饰含有极性基团(11-巯基十一酸(MUA)或3-巯基丙酸(MPA))的正烷基硫醇盐，并作为“纳米表面活性剂”的亲水性部分。Fe₃O₄部分被表面油酸覆盖，起疏水的作用。采用1:3体积比的水相(1 mM HCl)和有机相(1,2-二氯苯(DCB))乳化，制备Au/Fe₃O₄ JNPs单分子膜包裹的水滴，水滴的直径通常约为2 mm。电化学手段表征了沉积在玻碳旋转盘电极上的MUA-Au/Fe₃O₄-OA纳米颗粒薄膜的电流-电压特性。当电极被JNPs覆盖时，HER电催化活性在弱酸性介质中增强，而在超纯水中则失去活性。

图1 Janus Au/Fe₃O₄纳米粒子和液滴基二极管。

单个液滴作为二极管

对于单个液滴，实验过程中使用两个Au或C探针电极：一个穿透到液滴(对电极)，另一个从外部接触纳米颗粒涂层。当电位在−2和+2 V之间扫描时，I-V曲线是非欧姆的，类似于JNP膜的平面。当外电极处于负偏压时，外电极发生析氢反应，且电流大小较大；在反向偏压下，未观察到析氢现象，电流较低。

实际上，液滴可以看作为电流整流器/二极管。对于长链的MUA配体覆盖的Au颗粒，最大电流为几μA/cm²，典型整流比约为10；而对于短链的MPA配体，电流则为几十μA/cm², 整流比在100左右，这表明较长的配体限制了质子进入电极，从而阻碍了HER。

波整流器

液滴“二极管”可使半导体电子学中常见的各种电子器件成为可能。例如，上述单液滴(d ~ 2mm, MPA-Au/Fe₃O₄-OA膜，1mm HCl, pH ~ 3)可以作为半波整流器将交流电转换为直流电。可以看出，输入的两个正弦波形(0.07和0.003 Hz；~ 2 V最大振幅)转换为纯正信号，其中低振幅~0.7 V可以解释为液滴的大内阻。当4个液滴被连接到一个桥式整流器中，该整流器为输入的任一极性提供相同的输出极性(这种全波整流器在线性电源中特别重要)。这些器件仅在低频范围内工作，而在~1 hz或以上的信号没有观察到整流。

图2水滴波整流器。

基于液滴的逻辑门和逆变器

研究者构造了基于液滴的AND和OR逻辑门。实验过程中使用了两种类型的液滴：一种是覆盖有MPA-Au/Fe₃O₄-OA JNPs的液滴，作为二极管；另一种是不覆盖JNP但含有NaCl溶液的液滴，作为电阻（随着盐浓度的增加，电阻降低）。逻辑门需要两个JNP液滴和一个NaCl液滴来制作。当输入(“0”= 0 V和“1”= 2 V)是两个电极插入JNP液滴内部，输出则是一种常见的电极接触JNP两滴膜并连接到接地NaCl液滴电阻器(R = 0.5Ω)时，液滴充当OR逻辑门，输出电压的降低归因于液滴的固有电阻。当输入是接触JNP膜的电极，而输出是连接到液滴内部(以及NaCl电阻液滴)的普通电极时，液滴则充当一个AND逻辑门。

图3基于液滴的逻辑门和逆变器。

紧接着，研究者构建了一个三电极器件，由两个液滴“二极管”串联并共享一个共同的终端。研究特性表明，在这种三电极器件中，施加在内电极“3”上的电压增加了外电极“1”和“2”之间的电流。这种效应是由于施加在内电极上的电压调节了液滴内部的质子梯度（增加V₃导致外电极附近的H⁺浓度增加，从而由于HER而增强了电流）。

基于上述实验探索，研究者通过添加液滴电阻器成功构建了一个逆变器。“0/1”输入由浸在液滴中的电极提供，输出由接触JNP涂层并连接到液滴电阻的电极读取。在2.0 V输入“1”时，V_output的绝对值很小，而在0.0 V输入“0”时，V_output的绝对值很大。

参考文献

Zhijie Yang, Qiang Zhuang, Yong Yan, Guillermo Ahumada, and Bartosz A. Grzybowski*, An Electrocatalytic Reaction As a Basis for Chemical Computing in Water Droplets. J Am Chem Soc 2021.

DOI:10.1021/jacs.1c06909

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06909