​顶刊日报丨杨培东、黄劲松、王野、郑耿峰、姜忠义等成果速递20211009

纳米人

2021-10-10

1. Chem. Soc. Rev.综述：Cu基催化剂上CO₂和CO电催化还原成多碳化合物的研究进展

CO₂与H₂O的电催化还原为多碳(C₂₊)化合物，特别是C₂₊烯烃和含氧酸盐在化工和能源工业中有着广泛的应用，在缓解化石资源枯竭和减少碳排放方面具有巨大的潜力。电催化CO₂还原为C₂₊化合物主要有两种途径，即直接途径和间接途径。电催化CO₂还原为CO的方法已经在固体氧化物电解液中实现商业化，这使得间接路线CO转化为C₂₊化合物也成为一种很有前途的选择。近日，厦门大学王野教授综述了Cu基催化剂上CO₂和CO还原反应（CO₂RR和CORR）生成C₂₊化合物（包括C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COO^-和n-C₃H₇OH）的异同。

本文要点：

1）作者首先概述了这两种电催化反应的基本情况，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键的性能参数。其次，对反应机理，特别是C-C偶联机理进行了总结。

2）作者对用于这两种反应的高效催化剂和体系进行了总结。并分析了影响电催化CO₂RR和COR选择性、活性和稳定性的关键因素。

3）作者最后指出了电催化CO₂RR和COR的机遇、挑战和未来发展趋势。

这些见解将为C₂₊烯烃和含氧物合成的工业相关催化剂和体系的设计提供重要指导。

Wenchao Ma, et al, Electrocatalytic reduction of CO₂ and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00535a

https://doi.org/10.1039/d1cs00535a

2. Nature Commun.: 回收钙钛矿太阳能组件的铅和透明导电玻璃

钙钛矿光伏模组正在获得越来越多的共同点，可以与硅光伏合作或与之竞争，以降低太阳能成本。然而，可能决定该技术命运的具有成本效益的有毒铅 (Pb) 废物管理尚未开发出来。北卡罗来纳大学黄劲松等人报道了钙钛矿太阳能模组的报废材料管理。

本文要点：

1）回收有毒铅和有价值的透明导电玻璃，以保护环境并从回收材料中创造巨大的经济效益。铅通过弱酸性阳离子交换树脂从退役组件中分离出来，可作为可溶性Pb(NO₃)₂ 释放，然后以PbI₂的形式沉淀以供再利用，回收效率为99.2%。

2）热分层拆解带有完整透明导体和盖玻片的封装模块。基于回收碘化铅和回收透明导电玻璃的再制造设备显示出与基于新鲜原材料的设备相当的性能。成本分析表明，这种回收技术具有经济吸引力。

Chen, B., Fei, C., Chen, S. et al. Recycling lead and transparent conductors from perovskite solar modules. Nat Commun 12, 5859 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26121-1

3. Nature Commun.：氮化石墨烯量子点的可控生长和制备

石墨烯量子点(GQDs)的光物理和光化学性质在很大程度上取决于其形态和化学特征。然而，由于生长和掺杂等竞争反应的存在使其难以控制，以及复杂的纯化后处理过程，故对GQDs的化学结构的进行系统和统一操作仍然具有挑战性。有鉴于此，韩国科学技术研究院Sukang Bae等报道了一种高效和可扩大制备的策略，用于化学合成定制N掺杂的GQDs (NGs)，

本文要点：

1）通过简单的一步溶剂催化反应，分子前驱体进行热分解自组装，所获得的材料具有高的均匀性和结晶度。

2）研究发现，含氮前驱体在生成氮化物过程中的石墨化过程可通过与溶剂分子的分子间相互作用进行调节，理论计算和各种光谱分析证实了其机理。

3）鉴于NGs具有良好的可见光响应和光催化活性，该方法有望在不久的将来促进GQDs在各种领域中的实际应用。

Moon, B.J., Kim, S.J., Lee, A. et al. Structure-controllable growth of nitrogenated graphene quantum dots via solvent catalysis for selective C-N bond activation. Nat Commun 12, 5879 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26122-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26122-0

4. PNAS：Pt-焦绿石双功能氧电催化剂用于高性能AEM组合式再生燃料电池

固定气体组合式再生燃料电池（FG-URFC）的性能受到氧电催化剂双功能（析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR））催化活性的限制。性能良好的双功能氧电催化剂需要满足高OER和ORR催化活性。近日，圣路易斯华盛顿大学Vijay K. Ramani报道了在Pb₂Ru₂O_7-x上沉积Pt合成了一种Pt-Pb₂Ru₂O_7-x，其中Pt表现出高ORR，而Pb₂Ru₂O_7-x表现出高的OER和中等的ORR活性。

本文要点：

1）Pt-Pb₂Ru₂O_7-x表现出比基准OER（IrO₂，η_@10mAcm-2=0.35±0.02 V）和ORR（Pt/C，η_@-3mAcm-2=-0.33±0.02 V）更高的OER（η_@10mAcm-2=0.25±0.01 V）和ORR（η_@-3mAcm-2=-0.31±0.02 V）活性。Pt-Pb₂Ru₂O_7-x具有0.56 V的较低双功能指数（η_{@10mAcm-2，OER}−η_{@-3mAcm-2，ORR}），具有比Pt（>1.0 V）和Pb₂Ru₂O_7-x（0.69 V）具有更对称的OER-ORR活性，更适用于阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池应用。

2）用Pt-Pb₂Ru₂O_7-x和Pt/C分别作为双功能氧电催化剂和双功能氢电催化剂进行FG-URFC测试，在电解槽和燃料电池模式下，在1.8 V和0.9 V下，FG-URFC的质量比电流密度分别为715±11 A/g_cat^-1和56±2 A/g_cat^-1。在0.1 A/cm⁻²时，FG-URFC显示出75%的往返效率，这是对AEMFG-URFC电催化剂设计的根本改进。

Pralay Gayen, et al, High-performance AEM unitized regenerative fuel cell using Pt-pyrochlore as bifunctional oxygen electrocatalyst, PNAS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2107205118

https://doi.org/10.1073/pnas.2107205118

5. EES：具有层状Mxene的超薄过渡金属氢氧化物纳米片的界面电子耦合助力其碱性HER性能

金属氢氧化物和氧化物已成为电催化领域的重要材料和关键结构，但其在HER领域的研究仍然很少。近日，南京航空航天大学彭生杰教授报道了开发了一种由Co(OH)₂@MXene，Ni(OH)₂@MXene和FeOOH@Mxene组成的独特的过渡金属氢氧化物@Mxene（TMHs@Mxene）杂化材料，其具有明确的组成和层次化的片状结构，并将其用于碱性析氢反应（HER）。

本文要点：

1）得益于过渡金属氢氧化物（TMHs）和MXene纳米片之间的新颖结构和强界面相互作用，所获得的TMHs@Mxene纳米杂化材料不仅提供了足够的活性位点和稳健的结构，而且还确保了有利的电化学动力学和优异的催化活性。

2）理论计算和电化学测试结果均显示，两种不同组分之间的界面电子耦合可以优化水和氢的吸附能，从而使Co(OH)₂@MXene具有低的Tafel斜率（31.7 mV dec^-1）、低过电位（21.0 mV@10 mA cm^-2）和良好的稳定性。此外，采用Co(OH)₂@MXene阴极进行整体水分解，在1.46 V电压下获得了10 mA cm^-2的电流密度，同时在100 h以上具有良好的稳定性。

研究发现突出了界面电子耦合在优化先进电催化剂应用于能源相关领域的巨大潜力。

Linlin Li, et al, Interfacial Electronic Coupling of Ultrathin Transition-Metal Hydroxides Nanosheets with Layered MXene as a New Prototype for Platinum-Like Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02538D

https://doi.org/10.1039/D1EE02538D

6. Angew：表面锂掺杂引起的电子局域化和晶格应变助力安培级CO₂电合成甲酸盐

通过电化学法将CO₂转化为甲酸盐，是一种极有前途的降低CO₂浓度和获取高附加值化学品的方法，但其局部电流密度仍不能满足工业需要。近日，复旦大学郑耿峰教授，北京理工大学韩庆报道了采用电化学控制锂化法制备了一种表面锂掺杂的锡（s-SnLi）催化剂。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算表明，Li掺杂在Sn表面引入了电子局域化和晶格应变，从而提高了CO₂电还原生成甲酸盐的活性和选择性。

2）所开发的s-SnLi电催化剂表现出最佳的CO₂还原制甲酸盐性能，其部分电流密度为−1.0 A·cm^-2，相应的法拉第效率为92%。进一步的，采用s-SnLi催化剂的Zn-CO₂电池具有最高的功率密度（1.24 mW·cm⁻²）和超过800次的出色循环稳定性。

这项研究提出了一种很有前途的方法，将电子局域化和晶格应变结合在一起，以实现高效的CO₂到甲酸盐的电合成，从而实现潜在的商业化。

Shuai Yan, et al, Electron  Localization  and  Lattice  Strain  Induced  by  Surface Lithium Doping Enable Ampere-Level Electrosynthesis of Formate from CO₂, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111351

https://doi.org/10.1002/anie.202111351

7. Angew：纳米碳化铁修饰的商用Cu₂Cr₂O₅多功能催化剂用于磁感应芳香酮连续流加氢

磁性材料暴露在高频交变磁场中产生热量是一种众所周知的现象，在冶金、加热板和各种生物医学应用中已经得到广泛应用。此外，研究人员还试图将磁感应用于多相催化中。最近，通过磁感应加热的磁性纳米颗粒被用作加热剂或直接用作催化剂，以有效地激活气相（例如费托合成、CO2甲烷化、丙烷脱氢和甲烷湿法重整）以及溶液（例如氢化、酰胺化、水裂解和氢解）中的化学转化。

近日，德国马克斯·普朗克化学能量转换研究所Alexis Bordet报道了通过一种简单而通用的方法，用纳米碳化铁（ICNPs）修饰商用亚铬酸铜（Cu₂Cr₂O₅），获得了一种可磁活化的多功能催化体系（ICNPs@Cu₂Cr₂O₅）。ICNPs@Cu₂Cr₂O₅在高频交变磁场（即磁感应）作用下能够将芳香酮还原为芳香醇。

本文要点：

1）研究发现，在磁激发下，ICNPs产生局部限制的热点，可以选择性地活化Cu₂Cr₂O₅表面，而反应混合物的整体温度保持在较低的水平（~80 °C）。

2）ICNPs@Cu₂Cr₂O₅催化剂在这些温和的条件（3bar H2，Heptane）下，可催化一定范围的苄基酮和非苄基酮很容易地加氢成相应的芳香醇，具有较高的产率和选择性都。此外，在间歇（10个循环）和连续流（17 h）条件下进行的回收和长期试验表明，ICNPs@Cu2Cr₂O₅催化剂具有有效的重复使用和较高的长期稳定性。

3）研究人员开发了一种流动反应器，该反应器可以组合使用磁感应在加压下进行连续流动加氢。结果显示，ICNPs@Cu₂Cr₂O₅对生物质糠醛丙酮加氢反应的优良催化性能在连续液相加氢反应中至少保存了17 h，首次证明了磁加热催化剂在液相加氢反应中的应用。

所报道的用磁活化纳米颗粒修饰固体材料的方法可以应用于各种非均相催化剂，具有在催化中获得与磁诱导相关的潜在优点。

Hannah Kreissl, et al, Commercial Cu₂Cr₂O₅ Decorated with Iron Carbide Nanoparticles as Multifunctional Catalyst for Magnetically Induced Continuous Flow Hydrogenation of Aromatic Ketones, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107916

https://doi.org/10.1002/anie.202107916

8. Angew：离子共价有机骨架纳米片的油-水-油三相合成

离子共价有机骨架纳米片（iCOFNs）具有较长的有序和单分散离子基团，具有广阔的应用前景。近日，针对油-水两相法合成iCOFNs固有的缺陷，天津大学姜忠义教授，吴洪教授，天津化学化工协同创新中心Michael D. Guiver报道了一种基于相工程策略的油-水-油三相法自下而上合成iCOFNs。

本文要点：

1）中间水相是一个封闭的反应区域，两个油相是储层，用于向水相储存和供应单体。较大的水空间和较低的单体浓度导致了iCOFNs的各向异性逐渐生长，形成了较薄的层厚、较大的横向尺寸和较高的结晶度。值得注意的是，得到的三种阳离子和阴离子iCOFNs具有高达20,000的超高纵横比。

2）研究人员进一步展示了制备的iCOFNs的应用潜力，得到的DhaTG_Cl iCOFNs被进一步叠合成超薄复合膜用于沼气分离。结果显示，该膜具有较高的CO₂渗透率（316 GPU）和CO₂/CH₄混合气体选择性（49），和高压（5 bar）稳定性。

所提出的三相方法为iCOFNs的合成和创新应用提供了一种替代平台技术。

Zheyuan Guo, et al, Oil‒water‒oil triphase synthesis of ionic covalent organic framework nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112271

https://doi.org/10.1002/anie.202112271

9. Nano Lett.：无配体可加工钙钛矿半导体油墨

由于其高内聚能，传统的共价半导体需要复杂的工艺方法来制造器件。加州大学伯克利分校杨培东等人开发了一种稳定的、无配体的钙钛矿半导体墨水，可用于一步制造基于半导体的图案化光电子学。

本文要点：

1）钙钛矿墨水是通过在极性非质子溶剂中溶解空位有序双钙钛矿 Cs₂TeX₆ (X = Cl^–, Br^–, I^–) 晶体而形成的，从而稳定孤立的 [TeX₆]₂^– 八面体阴离子和游离Cs⁺不存在配体的阳离子。

2）溶液中基本钙钛矿离子八面体结构单元的稳定性创造了多功能墨水，能够在几分钟内在空气中在液体墨水和固态钙钛矿晶体系统之间进行可逆转变。

3）这些易于加工的油墨可以通过滴铸、喷涂或绘画以及冲压在各种材料上形成图案，突出了溶剂化八面体配合物在环境条件下快速形成相纯钙钛矿结构的关键作用。

Maria C. Folgueras, et al. Ligand-Free Processable Perovskite Semiconductor Ink, Nano Lett. 2021

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03308

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03308

10. AM：一种梯度氢键合粘结剂用于软包电池中稳定的大容量硅基负极

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环稳定性，已成功占领了当今的可充电电池市场。随着电气化交通的到来，人们需要具有更高能量密度的LIBs来驱动下一代电动汽车和用于电网规模的储能。硅（Si）的理论容量高达4200 mAh g^-1，有望提高LIBs的能量密度和功率密度，是一种极有前途的负极材料。然而，在Li⁺插入/提取过程中，Si的体积变化很大（400%），这产生了不希望看到的应力，并导致电极严重粉化和结构坍塌。

近日，受具有多级可逆氢键结构的天然抗疲劳肌联蛋白的高效应力耗散能力的启发，西安交通大学宋江选教授报道了通过将单宁酸（TA）与聚(丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸酯)共聚物（PAH）结合，设计了一种用于Si基负极的梯度氢键合聚合物粘合剂（PAHT），其中氢键能被调节在一个广泛的范围内（从-2.88到-10.04 kcal mol^–1）。

本文要点：

1）研究发现，当Si颗粒膨胀时，梯度氢键合粘结剂通过从最弱到最强的层级氢键的连续解离，实现了有效的能量/应力耗散。因此，该策略有利于提高Si基负极的电化学性能，延长其使用寿命，稳定活性物质和电极结构。

2）研究人员进一步展示了一种基于PAHT粘合剂的2 Ah NCM/Si-C软包电池，其具有前所未有的高容量保持率。此外，通过温度相关的IR、¹H  NMR和有限元模拟，揭示了梯度氢键的演化过程和能量耗散机理。

这项工作为揭示合金型高容量负极的力学行为提供了一种新的思路，为用于下一代LIBs的新型功能粘合剂设计提供了新的途径。

Linlin Hu, et al, Gradient H-bonding Binder Enables Stable High-Areal-Capacity Si-Based Anodes in Pouch Cells, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104416

https://doi.org/10.1002/adma.202104416 

11. AM：晶体相变形成高活性稳定的RuCX纳米表面用于碱性介质中的析氢反应

亚稳态晶体结构因其在各个领域的应用而备受关注，相比较而言，其向热力学结构的相变很少引起人们的兴趣。在纳米晶体的情况下，这种放热相变可在有限的表面积内释放出高能量，并在短时间内重建表面原子排列。因此，当提供某些元素时，这种高能纳米表面可能会产生新的晶体结构。

有鉴于此，韩国庆北大学Sang-Il Choi，岭南大学Young-Sang Youn，江原大学Hyung-Kyu Lim报道了成功地合成了一种直接在碳载体上生长的Ru_ccp纳米晶（Ru_ccp/C），并对其进行了退火处理，以诱导其向hcp结构的相变（Ru_Δc→h/C）。制备的Ru_hcp/C纳米晶，经退火处理后不会发生相变（Ru_Δhcp/C）。

本文要点：

1）原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和高温X射线衍射（HT-XRD）分析表明，在密排体系中，由于允许原子滑移，Ru_ccp(111)晶面在相变过程中转变为Ru_hcp(002)晶面。HRTEM和高分辨率光电子能谱（HRPES）分析表明，放热相变后，Ru_Δc→h/C表面生成了一个新的RuC_X（X<1）相。< span="">

2）在碱性介质中的析氢反应（HER）活性和稳定性测试表明，Ru_Δc→h/C表面的RuC_X相表现出比Ru_ccp/C, Ru_hcp/C, Ru_Δhcp/C和商品化Ru/C催化剂更好的性能。

3）密度泛函理论（DFT）计算证实了实验结果，即RuC_X相具有极高的碱性HER催化活性，其暴露了优化的氢结合自由能（ΔG_H）的双官能位，并增强了水解离能力。

研究结果表明，在Ru纳米表面插入原子碳可以促进新型催化剂材料的发展，使其在碱性介质中具有更出色的催化性能。

Jeonghyeon Kim,Crystal Phase Transition Creates a Highly Active and Stable RuC_X Nanosurface for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105248

https://doi.org/10.1002/adma.202105248

12. AM：Ruddlesden–Popper 2D混合卤化物钙钛矿薄膜中的光致卤化物偏析

二维卤化铅钙钛矿具有带隙可调性和更高的化学稳定性，已被发现可用于设计光电器件。圣母大学Prashant V. Kamat等人研究发现，从混合卤化物（Br：I = 50：50）钙钛矿薄膜中的卤化物离子分离和暗恢复可以看出，随着层数（n = 10-1）的减少而降低维度也提升了对光诱导离子迁移的抵抗力。

本文要点：

1）通过不同的吸收光谱的测定，随着二维钙钛矿薄膜的维数从n=10降低到1，光致卤化物离子分离效率从20%降低到<1%。分离速率常数（ksegregation）降低从5.9×10⁻³ s⁻¹ (n = 10) 到 3.6×10⁻⁴ s⁻¹ (n = 1)。

2）与在电荷载流子寿命中观察到的近一个数量级的下降密切相关（τ_average = 233 ps for n= 10 vs τ_avg = 27 ps（n=1）。二维钙钛矿中紧密结合的激子使电荷分离的可能性降低，从而降低了卤化物迁移率并导致相分离。

3）最后讨论了控制二维结构维数在抑制卤化物离子迁移率方面的重要性。

Cho, J., Mathew, P. S., DuBose, J. T., Kamat, P. V., Photoinduced Halide Segregation in Ruddlesden–Popper 2D Mixed Halide Perovskite Films. Adv. Mater. 2021, 2105585. 

DOI：10.1002/adma.202105585

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105585