9篇AM，陈军、于吉红、高超、范红金、陈人杰、侴术雷等成果速递丨顶刊日报20211010

纳米人

2021-10-11

1. Sci. Adv.：一种用于自然扩散烧结助剂用于固体氧化物电池中的高导电性双层电解质

固体氧化物电池（SOCs）是一种很有前途的可持续高效的电化学能量转换器件。基于宽电解氧化物和高导电性氧化物组成的双层电解质对于降低工作温度和保持高性能必不可少。然而，通过具有成本效益的传统陶瓷工艺无法获得结构和化学上理想的双层膜。近日，韩国科学技术研究院（KIST）Ho-Il Ji报道了提出了一种自然扩散烧结助剂的新策略，通过低成本的陶瓷工艺在SOC中制造无缺陷的双层电解质。

本文要点：

1）添加少量助烧剂的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）层和不添加助烧剂的钆掺杂的二氧化铈（GDC层）都可以在足够低的温度(1250 °C)下同时致密到几乎全密度，这是因为在共烧过程中YSZ向GDC内部提供了助烧剂。

2）提供给GDC的烧结助剂量既能使GDC的烧结行为与YSZ的烧结行为紧密匹配，又能使其对电性能的影响最小。

3）通过这种策略制造的SOC具有极低的欧姆损耗（0.09 ohm cm²）、出色的电化学性能以及出色的燃料电池（FC）性能（功率密度超过1.3 W cm⁻²）和电解（EC）性能（1.3 V时的电流密度为−1.27 A cm⁻²）。

这种自然扩散助烧剂策略很容易应用于需要大规模生产和高工艺成品率的高温电化学器件行业中。

Junseok Kim, et al, Naturally diffused sintering aid for highly conductive bilayer electrolytes in solid oxide cells, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abj8590

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj8590

2. Nature Photon.：基于溶液处理的无机钙钛矿晶体的消光片

波片广泛用于光子学中以控制光的偏振。通常，它们是由双折射晶体制成的，这些晶体沿晶轴和垂直于晶轴具有不同的折射率。在自然界中也发现了类似的光学成分，包括螳螂虾的眼睛以及巨蛤 、鱼 和植物的虹彩（iridescence）。生物学中的光学延迟依赖于复杂的自组装，而人造系统包含多层材料。北京理工大学钟海政和Yongyou Zhang等人报道了一个连接这两个设计原则的研究发现。

本文要点：

1）研究人员观察到嵌入CsPbBr₃纳米晶体的Cs₄PbBr₆钙钛矿晶体在可见光和近红外 (532-800 nm) 区域的宽带消色差延迟。

2）研究人员将观察的结果解释为由纳米晶体有序嵌入主体中引起的寻常光线和非常光线折射率的匹配色散。Cs₄PbBr₆晶体显示出一步生长、易后处理、稳定性好等优点，在可见光范围内具有宽波段。此外，独特的NC嵌入晶体的特征为其他新型光学材料的设计，如多用途作为微观传感器工作的系统，偏振检测器作为以及透射偏振控制器。

这些钙钛矿材料的宽带性能和易于制造对未来的应用很有吸引力。

Chen, X., Lu, Wg., Tang, J. et al. Solution-processed inorganic perovskite crystals as achromatic quarter-wave plates. Nat. Photon. (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00865-0

3. Nature Commun.：沸石双功能催化CO₂直接加氢制碳氢化合物的选择性描述符

碳捕获与利用（CCU）是缓解全球变暖的关键。通过绿色氢气和可再生电力将CO₂转化为高价值（C₂₊）碳氢化合物已成为世界范围内科研人员的研究重点。通过生产富碳、高体积能量密度的碳氢化合物，CCU策略有望大幅减少CO₂排放并结束碳循环。在这种背景下，基于双/多功能催化剂（包括“氧化还原”金属催化剂和“酸性”沸石）的热催化方法在过去几年中得到了人们极大的关注。在串联系统中，CO₂加氢主要有两种方法：i）通过逆水煤气变换+金属催化的费托合成，然后在沸石组分上进行齐聚/裂化/芳构化反应；ii）使用甲醇合成催化剂，结合经典的甲醇合成烃。

近日，阿卜杜拉国王科技大学Jorge Gascon，武汉大学Abhishek Dutta Chowdhury报道了用Fe₂O₃@KO₂催化剂建立了一个涉及8种不同沸石的完整催化数据库，使沸石骨架的影响合理化。

本文要点：

1）根据沸石的拓扑结构特征，可以得到四种不同的选择性模式：低碳烯烃（MOR，SAPO-34，ZSM-58，BETA，Y），对烷烃（FER和ZMS-5），长烯烃（ZSM-22）和芳烃（ZMS-5）有更大的选择性改进。

2）研究发现，对产物选择性的主要影响是由10 MR沸石（TON、FER和MFI）决定的，而不是由小孔8 MR（CHA、DDR）和较大孔12 MR（MOR、BEA、FAU）沸石所决定，10 MR沸石可以诱导最佳的限制效应，导致烃池的齐聚和转化。

3）深入的光谱分析和计算分析，以及对完全富含¹³CO₂和¹³CO的实验表明，这种选择性的优先来源还可以归因于羰化物种的形成（包括RWGS衍生的CO或进一步的CO衍生的烯酮/酮/酯），这些物种与“无机”沸石一起形成基于HCP的催化中心，进一步激活化合物从铁相中流出。

在本研究中，活性沸石催化剂的杂化性质，即无机-有机超分子反应中心和沸石拓扑结构，可以作为产品选择性的描述符，用于设计用于吸附和转化CO₂为不同工业相关材料的下一代催化剂。

Ramirez, A., Gong, X., Caglayan, M. et al. Selectivity descriptors for the direct hydrogenation of CO₂ to hydrocarbons during zeolite-mediated bifunctional catalysis. Nat Commun 12, 5914 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26090-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26090-5

4. AM综述：有机羰基电极材料在可充电电池中的氧化还原过程及相关性能的研究

有机羰基电极材料具有容量大、柔性设计、可持续性强等优点，在可充电电池领域具有广阔的应用前景。然而，有机羰基电极材料的电化学性能仍不理想，这与其氧化还原过程密切相关。近日，南开大学陈军院士深入揭示了有机羰基电极材料的氧化还原过程及其相关的电化学性能。

本文要点：

1）作者所讨论的氧化还原过程主要涉及分子结构演化（中间产物）、晶体结构演化（相变）和电荷存储机制。中间体的性能会影响电池的电压、循环稳定性、可逆容量和倍率性能。此外，相变和电荷存储机制（扩散或表面控制）也将分别影响可逆容量/循环稳定性和速率性能。

2）作者指出，为了促进有机羰基电极材料的实际应用，未来的研究工作应该集中在开发更多的原位或operando表征技术，并深入揭示有机羰基电极材料氧化还原过程和性能之间的内在关系。

Yong Lu, et al, Insights into Redox Processes and Correlated Performance of Organic Carbonyl Electrode Materials in Rechargeable Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104150

https://doi.org/10.1002/adma.202104150

5. AM综述：沸石负载的金属催化剂在催化应用中的研究进展

具有大的比表面积，有序的微孔和可调节酸碱度的沸石已经成为固定化小尺寸和高分散性金属物种的理想载体。近年来，沸石负载的金属催化剂在各种催化过程中得到了广泛的应用，表现出优异的活性、优异的热/水热稳定性和独特的形状选择性。基于此，吉林大学于吉红院士综述了近5年来沸石负载的金属催化剂在重要的非均相催化过程中的应用研究进展。

本文要点：

1）作者总结了沸石负载的金属催化剂在催化包括：i）加氢反应（如CO/CO₂加氢、不饱和化合物加氢、和含氮化合物的氢化）；ii）脱氢反应（如烷烃脱氢和化学储氢材料脱）；iii）氧化反应（如CO氧化、甲烷氧化、烯烃环氧化）；iv）其他反应（如加氢异构化反应和氨选择性催化还原NO_x反应）中的研究进展。

2）作者最后指出了目前沸石负载的金属催化剂研究仍存在的一些问题以及未来面临的挑战和机遇。沸石均匀的微孔结构在催化反应中是一把双刃剑:一方面，它可以封装和稳定超小金属物种，另一方面，它带来了固有的传质限制，限制了基质分子进入沸石通道和生成产物的扩散。因此，在微孔沸石中引入次生大孔（中孔和大孔）形成分级结构或减小沸石晶体尺寸是很好的解决传质问题的方法。此外，目前沸石负载型小型金属催化剂的制备高度依赖于引入相对较低的金属含量（一般小于1 wt%），这往往导致催化过程中目标产物的空时收率较低。在保持高金属分散度和催化反应高周转率的前提下增加沸石负载的金属催化剂的金属负载量具有重要意义和挑战性。在实际的工业应用中，除了催化活性外，沸石负载的金属复合材料的合成成本也是需要考虑的一个非常重要的因素。最后，表征技术的快速发展，如原子级分辨率C_s校正的STEM测量、X射线吸收光谱、固体核磁共振光谱、探针分子红外光谱等，为确定沸石的微观结构以及金属物种的结构和位置提供了很大的帮助。

该综述有望促进沸石负载的金属催化剂在合成和催化方面的发展，以满足日益增长的实际应用需求。

Qiming Sun, Ning Wang, Jihong Yu, Advances in Catalytic Applications of Zeolite-Supported Metal Catalysts, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104442

https://doi.org/10.1002/adma.202104442

6. AM：一种具有高结晶度的多功能宏观组装的石墨烯纳米薄膜

基于石墨烯的宏观材料，如纤维、薄膜和气凝胶，都是使用通常分散在水中的氧化石墨烯（GO）薄片制备而成。GO可以很容易地加工成微米大小或更大的三维物体。尽管这些GO衍生材料在各个领域的研究和应用都取得了巨大进展，然而这些产品（如薄膜）并不完全具有石墨烯本身的理想性能和一些已实现的性能（即使在高温下进行石墨化）。

近日，浙江大学高超教授，方文章，韩国基础科学研究所Rodney S. Ruoff报道了采用一种樟脑辅助的“冷却-收缩”策略来获得厚度从16到48 nm的独立大面积（直径4.2 cm）薄膜，研究人员称之为“nMAG”。

本文要点：

1）在Ar气氛中加热使其结构完全碳化之后，发现nMAG具有优异的物理性能：抗拉断裂强度高达5.5-11.3 GPa（样品规格长度约为3 µm，宽度为2-5 µm）和0.62±0.4 GPa（样品规格长度约为5 mm，宽度约为1 mm），电导率范围为1.8-2.1 mS m⁻¹，热导率范围为2027年至2820 W m⁻¹ K⁻¹。此外，24 nm的nMAG还具有较高的电子迁移率（1770 cm2 V⁻¹ s⁻¹）和较长的载流子弛豫时间（23 ps）。

2）作为演示应用，基于nMAG的声音生成器在1 W cm⁻²时的响应度为30 µs，声压级为89 dB。由nMAG制成的一种THz超构表面对0.159 W mm⁻²的光响应度为8.2%，可检测到0.01 ppm的葡萄糖。

该方法提供了一种从低成本GO片形成高结晶度GO纳米膜的直接途径。

Li Peng, et al, Multifunctional Macroassembled Graphene Nanofilms with High Crystallinity, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104195

https://doi.org/10.1002/adma.202104195

7. AM：一种原子分散的Co₂-N₆和Fe-N₄共结构助力碱性和酸性介质中的ORR

多元过渡金属原子催化剂有望取代铂（Pt）基催化剂用于氧还原反应(ORR)。其中，调整原子催化剂的局部构型是提高催化剂ORR性能的关键。基于此，与以往报道的单原子或双原子构型不同，南洋理工大学范红金教授，电子科技大学周柳江教授，韩国延世大学Seong-Ju Hwang报道了提出了一种简便合成策略，成功在碳纳米管接枝的中空碳笼上实现了由原子分散和N配位的Co-Co和Fe位点组成的三元催化剂（Co₂/Fe-N@CHC）。

本文要点：

1）研究人员首先将沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)纳米颗粒(NPs)溶解在碱性Tris缓冲液中。然后将含有多巴胺以及Co和Fe盐的水溶液加入上述混合物中。在空气中磁力搅拌期间，多巴胺单体自聚合以在ZIF-8NP周围形成聚多巴胺（PDA）。由于PDA具有大量的OH和含氮官能团，Co和Fe阳离子可以通过共价键或静电引力与这类官能团连接，从而形成金属-PDA。同时，一些钴离子和铁离子在聚合过程中被还原成金属 NPs，然后锚定在均匀覆盖在ZIF-8上的PDA外壳上。此外，ZIF-8的某些配位络合物会释放有机配体形成孔道，并提供Zn-离子与PDA配位，而ZIF-8中的一些Zn-离子可能会与Co/Fe-在富Co/Fe的环境中发生交换，进而获得了高度多孔的CoFe-PDA@ZIF-8。在氩气气氛中，在三聚氰胺存在下于920 °C退火后，Zn物种挥发，形成纳米孔。在Co/Fe催化下，ZIF-8骨架同时碳化并转化为中空碳结构，而三聚氰胺则作为碳纳米管原位生长的碳源。最后采用酸浸处理去除Co/Fe纳米颗粒，经洗涤干燥后得到Co₂/Fe-N@CHC。

2）由同步辐射X射线吸收和密度泛函理论（DFT）计算证实，Co₂/Fe-N中心是两个相互连接的Co原子首先键合N配体，一个Fe原子首先键合N配体，形成的局域配对构型。结果表明，Co₂/Fe-N₁₀中心比Co₂-N₆和Fe-N₄中心具有更高的本征ORR电催化活性，这可以归因于Fe中心的调节的电子结构削弱了速率决定步骤中与含氧中间体的结合能。

3）电化学测试表明，所制得的Co₂/Fe-N@CHC催化剂的ORR活性优于基准Pt/C催化剂，其正半波电位为0.915 V（vs. RHE)，具有出色的稳定性，100 h内初始电流保留率为91.1%，在碱性介质中也具有良好的耐甲醇性能。此外，Co₂-N₆和Fe-N₄对在酸性电解液中的ORR性能也得到显著提高。同时，基于Co₂/Fe-N@CHC正极的锌-空气电池具有232.4 mW cm⁻²的高功率密度和良好的循环稳定性。

这种固定在高导电性的石墨表面和多层中空碳载体上的新型过渡金属原子对，以及廉价的ZIF-8模板的简单合成，使得这种催化剂材料在储能和转化方面具有良好的应用前景。

Zhe Wang, et al, Atomically Dispersed Co₂–N₆ and Fe–N₄ Costructures Boost Oxygen Reduction Reaction in Both Alkaline and Acidic Media, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104718

https://doi.org/10.1002/adma.202104718

8. AM: 在MXene/石墨烯混合气凝胶中封装金属Zn用于可弯折锌离子电池的稳定Zn负极

三维基体可以有效减缓锌(Zn)金属负极的枝晶生长。然而，使用3D衬底增加的电极/电解液反应面积加速了负极界面的钝化和腐蚀，最终降低了电化学性能。有鉴于此，北京理工大学陈人杰与谢曼教授等人，通过定向冷冻工艺创建了一种柔性MXene/石墨烯骨架，基于结构中丰富的亲锌特征和微孔，锌在电沉积过程中被致密包裹在框架内部。

本文要点：

1）设计了一种柔性的MGA异构气凝胶，可作为包封锌的三维宿主。这种新型的复合结构通过简单的电沉积实现金属Zn在三维微尺度下密堆积。复合负极在循环过程中由于电极/电解质接触面积大和原位富含ZnF₂的SEI而获得平坦的沉积形貌。

2）在10 mA cm^-2的大电流密度下，MGA复合电极可以实现在低过电位（33 mV）下以99.67%的CE循环超过600次；MGA@Zn电极在对称点电池下还表现出5300圈无枝晶的反复沉积。

3）MGA@Zn负极(60% DOD)与LMO正极和PVA@MXene水凝胶电解质组成的准固态全电池(5*4 cm²)，这种柔性电池可提供110 mAh g^-1初始容量，在2C下连续多次折叠后仍可具有90.3%的容量保持。

总之，该工作为可折叠水系锌离子电池提出了一种新的封装思路。

Jiahui Zhou et al. Encapsulation of Metallic Zn in Hybrid MXene/Graphene Aerogel as Stable Zn Anode for Foldable Zn-ion Batteries，Adv. Mater., 2021.

DOI: 10.1002/adma.202106897

https://doi.org/10.1002/adma.202106897

9. AM: 用于高效析氢的导电 CuCo 基双金属有机框架

具有固有多孔结构和良好分散的金属位点的金属有机框架（MOF）是电催化的有希望的候选者；然而，大多数 MOF 的催化效率受到它们在电催化过程中形成的中间体的吸附/解吸能和非常低的电导率的显着限制。有鉴于此，哈尔滨工程大学陈玉金教授、朱春玲和温州大学侴术雷教授等人，将Co引入到直接生长在柔性碳布上的导电铜-儿茶酚酸盐(Cu-CAT)纳米棒阵列中进行析氢反应(HER)。

本文要点：

1）在碳布（CuCo-CAT/CC）上合成了一种新型的高导电性 Co 掺杂导电性 Cu-儿茶酚酸盐纳米棒阵列作为 HER 的高性能无粘合剂阴极。

2）密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Co 掺杂不仅优化了 Cu-CAT 的 ΔGH* 和对水的吸附能，还提高了 Cu-CAT 的电导率。CuCo-CAT/CC 表现出显着增强的 HER 性能，在碱性和中性溶液中 10 mA cm⁻² 下的过电位分别为 52 mV 和 143 mV，优于大多数非贵金属基催化剂。

3）此外，MOF 纳米棒阵列在 CC 基板上的原位生长不仅赋予阴极开放的多孔互连结构，而且避免使用任何粘合剂，从而使 HER 在碱性和中性电解质中具有强大的稳定性。

Bo Geng et al. Conductive CuCo-Based Bimetal Organic Framework for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202106781

https://doi.org/10.1002/adma.202106781

10. AM：用于可调谐激子取向的准二维钙钛矿单晶薄片的生长和维数管理

混合钙钛矿是最有前途的光电应用材料之一。它们的二维晶体形式更加有趣，因为交替的无机和有机层自然形成了多量子阱结构，从而形成稳定的激子共振。然而，由两个有机层之间的无机层 (n) 的数量定义的量子阱宽度的受控调制并非微不足道，并且代表了该领域的主要合成挑战。萨伦托大学Rosanna Mastria、Daniele Sanvitto以及Luisa De Marco等人提出了一种概念上的创新方法，可以轻松调整碘化铅钙钛矿单晶薄片中的 n值。

本文要点：

1）发现碘化钾的优化使用可以调节前躯体溶液的过饱和水平，而不是最终产品的一部分，这允许获得的n值的微调。

2）合成薄片的优异光学质量保证了傅立叶空间显微镜的深入分析，揭示了可以通过修改无机层的数量来操纵激子的取向。

3）当“n”增加时，激子面外分量确实会增强。合成和光学表征的综合进步填补了低维钙钛矿中激子行为的图景，为设计具有改进光电特性的材料铺平了道路。

Cinquino, M., et al, Managing Growth and Dimensionality of Quasi 2D Perovskite Single-Crystalline Flakes for Tunable Excitons Orientation. Adv. Mater. 2021, 2102326. 

DOI：10.1002/adma.202102326

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102326

11. AM：在弹性基材上高速制造全喷墨印刷的钙钛矿发光二极管

卤化物钙钛矿在高性能发光二极管 (LED) 和显示器中具有巨大的潜力。圣路易斯华盛顿大学Chuan Wang和佛罗里达州立大学Zhibin Yu等人报道了一种直接在弹性体基板上制造的钙钛矿 LED (PeLED)，其中器件中从底部阳极到顶部阴极的每一层都单独使用高度可扩展的喷墨印刷工艺进行了图案化。

本文要点：

1）与使用传统微加工工艺制造的 PeLED 相比，印刷工艺将制造时间显著缩短了至少十倍（从超过5小时缩短到不到 25分钟）。

2）全印刷的 PeLED 具有新颖的4层结构（底部电极、钙钛矿发光层、缓冲层、顶部电极），没有单独的电子或空穴传输层。对于在环境条件下直接打印的柔性PeLED，实现了分别为3.46 V 的开启电压、10227 cd m^-2的最大亮度强度和2.01 cd A^-1 的最大电流效率。

3）即使弯曲到2.5毫米的曲率半径，这些设备也表现出出色的机械稳定性和稳定性。

4）该器件结构和制造工艺可以使高性能柔性PeLED以极低成本和高通量加工技术在更大的面积上制造。这有助于该有前途的 PeLED 技术在新兴的可折叠显示器、智能可穿戴设备等中应用。

Zhao, J., Lo, L.-W., Wan, H., Mao, P., Yu, Z., Wang, C., High-Speed Fabrication of All-Inkjet-Printed Organometallic Halide Perovskite Light-Emitting Diodes on Elastic Substrates. Adv. Mater. 2021, 2102095.

DOI: 10.1002/adma.202102095

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102095#

12. AM: 纤维素基混合气凝胶:设计和功能策略

由无机前体开发的早期气凝胶的脆性促进了其有机对应物的发现。在这些有机物中突出的是纤维素气凝胶，因为它们具有天然丰度、生物相容性、可持续的前体和可调特性。纤维素的分级结构，从聚合物到纳米/微纤维，进一步促进了跨多个长度尺度的材料的制造，并增加了适用性。然而，其固有的易燃性、结构脆弱性和低热稳定性限制了它们的使用。最近开发的基于纤维素的混合气凝胶具有强大的潜力，将纤维素的固有性质与有机和无机组分结合在一起，具有可调性和增强的功能，具有很强的发展潜力。有鉴于此，北卡罗莱纳州立大学Saad A. Khan等人，综述了纤维素基混合气凝胶材料设计和开发的研究进展。

本文要点：

1）从设计和功能两个方面讨论了有机和无机成分与纤维素的混合对其性能的影响及其协同效应。还分析了管理结构集成和功能增强的基本原则。还探讨了由非传统初期气凝胶（如纤维网）制成的纤维素基混合气凝胶的最新发展。最后，讨论了通过改进可扩展性、合理设计的合成和多功能特性使这些材料产生更大影响的未来机会。

2）概述了迄今为止研究的三种主要类型的纤维素混合气凝胶（纤维素-二氧化硅、纤维素-MOF 和纤维素-石墨烯体系）的设计、表征、功能和性能，以及这些气凝胶的其他发展类别和应用。有趣的是，大部分研究仅限于少数无机成分。对二氧化硅、MOF 和石墨烯的关注，在一定程度上是由于这些无机物已经确立的特性以及通过将它们集成为气凝胶的一部分可以实现的功能性的进一步增强。然而，最近的研究已经扩展到整合其他部分，包括有机物，以及生物医学疗法和摩擦纳米发电机等新领域，表明这些混合系统具有潜力的实现。因此，这个快速发展的领域还处于起步阶段，迫切需要在实验室和商业规模上进行进一步探索。

3）虽然现有文献大多强调纤维素基杂化气凝胶的表征和性能，但在纤维素与其他有机和无机材料(如二氧化硅、MOFs、石墨烯、壳聚糖)相互作用的可调性的基础和理论研究方面存在很大的知识差距。深入了解控制这些相互作用的参数将使研究人员能够显著改进材料设计，并对纤维素基混合气凝胶的性能和性能施加控制。此外，几乎所有的研究都集中在纤维素基混合气凝胶的实验研究上，这为理论和模拟研究留下了空间。例如，分子动力学模拟和从头算量子化学方法可能是了解纤维素与其他有机和无机材料相互作用机制的有用工具。

Vahid Rahmanian et al. Cellulose-Based Hybrid Aerogels: Strategies toward Design and Functionality. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202102892

https://doi.org/10.1002/adma.202102892