赵东元院士、张洪杰院士、彭孝军院士、施剑林院士等团队成果速递丨顶刊日报20211011

纳米人

2021-10-11

1. Chem. Rev.: 功能介孔材料的界面组装及应用

功能性介孔材料由于其独特的性能和潜在的应用而受到了极大的关注。近几十年来，胶束和骨架前驱体在液-固、液-液和气-液界面上自组装形成介孔材料已在构建具有不同成分、形态、介孔结构和孔径的功能性介孔材料中得到了探索。与单相溶液合成方法相比，在合成系统中引入两相界面改变了胶束和骨架物种之间的自组装行为，从而为按需制造独特的介孔结构提供了可能性。此外，控制界面张力对于操纵自组装过程进行精确合成至关重要。特别是，最近基于“单胶束”组装机制概念的突破对于合成具有精确控制的功能性介孔材料非常有前景和兴趣。

有鉴于此，复旦大学赵东元院士和李伟教授等人，重点介绍了过去 10 年来用于功能性介孔材料定向界面组装的宏观、微观和纳米尺度的合成策略、原理和界面工程。讨论了在吸附、分离、传感器、催化、储能、太阳能电池和生物医学等各个领域的潜在应用。最后，提出了未来该领域存在的挑战、可能的方向和机遇。

本文要点：

1）自其发现以来，研究人员在功能介孔材料的合成和应用方面取得了很大进展。表面活性剂胶束和骨架前驱体在不同尺度(宏观、微尺度和纳米尺度)的液-固、液-液、气-液界面上自组装成有序介孔结构已成为功能介孔材料的研究热点。重点介绍了每个界面组装中的合成过程、相应的机制和主导参数，这将有助于建立按需和精确控制的功能介孔材料设计和合成的预测模型。

2）尽管在这一领域取得了重大进展，但在这一前沿领域仍存在一些需要未来工作的挑战。(1)对于功能性介孔材料的可控和按需合成，建立一种简单通用的合成方法和理论是迫切和必要的。(2) 与单相溶液合成相比，通过界面组装可以获得多种复杂或独特结构的功能介孔材料，但目前该领域的研究仍处于早期阶段。多层、分级或多功能的介孔材料引起了人们极大的兴趣。(3) 尽管在探索功能介孔材料的未来应用方面已经做出了许多重要的尝试。第一个问题在于大规模制造具有目标成分和结构良好的功能性介孔材料。介孔二氧化硅和碳材料的大规模制备已经实现。然而，其他功能性介孔材料的可重复、可扩展和具有成本效益的方法仍然缺乏。

Linlin Duan et al. Interfacial Assembly and Applications of Functional Mesoporous Materials. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00236

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00236

2. Science Advances：抗氧化抑制-协同纳米催化肿瘤治疗

铁死亡是过去几十年中发现的一种新出现的细胞死亡类型，其特征是细胞死亡过程中通常由铁积累引起的脂质过氧化。然而不幸的是，铁物质的直接递送可能会引发一些我们所不希望产生的有害影响，例如正常组织中的过敏反应。迄今为止，关于利用非铁的元素引起细胞铁死亡的报道还很少见。

鉴于此，上海硅酸盐所施剑林院士等人提出了一种基于混合 CoMoO₄-磷钼酸纳米片 (CPMNS) 的非铁的却类似铁死亡的策略。

该策略通过加速 Mo(V)-Mo(VI) 转变来促进脂质过氧化物 (LOOH) 积累、GSH耗竭升高以致GPX4酶失活和 ROS 爆发，用于有效的铁死亡和化疗。

体外和体内结果都证明了显著的铁死亡抗癌功效，表明这种 CPMNS 启用的类似铁死亡治疗概念的高度可行性。这种范式不仅提供了一种有效的铁死亡策略，而且还提供了一种有用的抗氧化调节方式来加强 ROS 对肿瘤的氧化损伤。人们高度期望纳米催化医学中的这种类似铁死亡的设计将有利于癌症治疗方案领域的未来进展。

A nonferrous ferroptosis-like strategy for antioxidant inhibition–synergized nanocatalytic tumor therapeutics. Science Advances 2021.

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abj8833

3. AM综述：金属-磷基纳米材料介导的肿瘤诊断与治疗

中科院长春应化所张洪杰院士和王樱蕙副研究员对金属-磷基纳米材料介导的肿瘤诊断与治疗相关研究类型了综述

本文要点：

1）金属-磷基纳米材料(Metal-P NMs)包括金属磷酸盐纳米材料、金属磷化物纳米材料和金属-黑磷(Metal-BP)纳米复合材料，因其具有优异的物理化学性能、生物相容性和生物降解性而被广泛应用于生物医学领域。近年来，作为给药系统的金属磷酸盐纳米材料和Metal-BP纳米复合材料在磁共振成像、荧光成像、光声成像、核成像等肿瘤诊断和化疗、基因治疗、光热治疗、光动力疗法和放疗等肿瘤治疗方面取得了许多突破性进展。。金属磷酸盐纳米材料具有良好的生物降解性，特别是钙基金属磷酸盐纳米材料可以溶解为无毒离子，进而参与正常器官的代谢。与金属磷酸盐纳米材料相比，金属磷化物纳米材料具有优异的光学、磁性和催化性能，可作为用于化学动力学治疗、光热治疗或免疫治疗的多功能纳米诊断平台和治疗药物。

2）作者在文中重点介绍了Metal-P NMs的最新进展，包括其制备方法和生物应用，如药物递送、肿瘤诊断和治疗等，并对Metal-P NMs的发展趋势、面临的关键问题和未来发展前景进行了深入的总结和讨论。

Yang Liu. et al. Tumor Diagnosis and Therapy Mediated by Metal Phosphorus-Based Nanomaterials. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103936

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103936

4. AM：卤化锡钙钛矿：从基本特性到太阳能电池

金属卤化物钙钛矿具有独特的光学和电学特性，使其成为适用于广泛光电应用的一类优秀材料。然而，在光伏器件方面，这类材料引起了研究人员的极大兴趣，使其仅在10年后达到创纪录的25.5%的效率 (PCE)。然而，这种高性能是通过对环境有毒的铅基化合物实现的。因此，在过去几年中，大量研究工作集中在用其他毒性较低的IVA族金属替代铅。Sn基钙钛矿是最有前途的替代品，因为它们的带隙接近光伏应用的最佳值、强光吸收和良好的电荷载流子迁移率。尽管如此，卤化锡钙钛矿的低缺陷耐受性、快速结晶和氧化不稳定性使功率转换效率一直限制在比铅基钙钛矿获得的功率转换效率低得多的值。对电子特性和薄膜形成过程的基本理解对于将 Sn 基器件提升到 Pb 基器件水平是必不可少的。格罗宁根大学M. A. Loi 等人对Sn基钙钛矿的发展进行了全面的总结。

本文要点：

1）首先，详细概述从3D结构到低维结构的多种形式的Sn基钙钛矿化合物的晶体学、光物理和光电特性。

2）然后，回顾了锡基钙钛矿太阳能电池的最新进展，主要集中在为提高器件性能所采用的策略的细节。进一步讨论了当前的挑战和前景，旨在激励该领域以一致的方式解决最重要的问题。

Pitaro, M., Tekelenburg, E.K., Shao, S. and Loi, M.A. (2021), Tin Halide Perovskites: From Fundamental Properties to Solar Cells. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2105844.

https://doi.org/10.1002/adma.202105844

5. AM综述：未充分探索的、用于赝电容储能的共轭聚电解质

共轭聚电解质 (CPE) 的特征是带有离子功能的电子离域骨架。这些特征导致了与用于储能赝电容器装置相关的特性，包括离子电导率、水加工性、凝胶形成和通过静电相互作用稳定的极化物质的形成。近日，新加坡国立大学Guillermo C. Bazan研究员和加利佛尼亚大学Lior Sepunaru研究员等人报道了CPE在赝电容储能应用中的潜力。

本文要点：

1）提供了评估赝电容器品质因数的基础，以及用于评估它们的技术。讨论了中性共轭聚合物遇到的一般用途和挑战。回顾了在赝电容器设备中使用CPE的最新进展。最后讨论了它们在水性介质中的混溶性如何允许将 CPE 纳入活材料中，这些材料能够将功能从从细菌代谢途径中提取能量转换为赝电容器能量存储。

2）提出CPE在未来可以用在单组分CPE凝胶赝电容器、CPE/碳纳米材料杂化物和基于生物/非生物CPE的杂化物实现多功能性等领域中。

Glenn Quek, et al. Conjugated Polyelectrolytes: Underexplored Materials for Pseudocapacitive Energy Storage. Adv. Mater.2021, 2104206.

DOI：10.1002/adma.202104206

https://doi.org/10.1002/adma.202104206

6. AM综述：用于人类急性呼吸道病毒检测的先进即时检测技术

人类急性呼吸道病毒 (RV) 感染对人类生命造成的日益严重的全球威胁已使数十亿人丧生，造成了重大的经济负担，并影响了社会数百年。对新兴RVs的及时响应可以挽救人类生命并减轻医疗负担。RV 检测技术的发展对于预防RV大流行和流行病至关重要。然而，常用的检测技术缺乏灵敏度、特异性和速度，因此往往无法提供快速的周转时间。为了解决这个问题，人们创造了新技术来解决传统方法的性能不足。这些新兴技术改进了即时检验 (POCT) 的便利性、速度、灵活性和便携性。近日，斯坦福大学Utkan Demirci研究员和Zhaowei Zhang研究员等人报道了POCT的最新进展。

本文要点：

1）针对八种典型的急性呼吸道病毒，全面回顾了 POCT 的最新发展。讨论了各种识别和检测策略的挑战和机遇，并根据它们的检测原理讨论了，包括核酸扩增、光学 POCT、电化学、侧流测定、微流体、酶联免疫吸附测定和微阵列。强调了在资源有限的环境中测试临床样本时检测限、通量、便携性和特异性的重要性。最后，包括对用于基本 RV 诊断和临床实践的商业 POCT 套件的评估。

Zhaowei Zhang, et al. Advanced Point-of-Care Testing Technologies for Human Acute Respiratory Virus Detection. Adv. Mater. 2021, 2103646.

DOI：10.1002/adma.202103646

https://doi.org/10.1002/adma.202103646

7. AM：一种过饱和耐火高熵合金的优异高温强度

耐火高熵合金（RHEAs）在高温下显示出有希望的应用。然而，由于热软化，在高于1173 K的高温下实现高强度仍然具有挑战性。近日，田纳西大学Peter K. Liaw报道了以本征材料特性为合金设计原则，设计了一种具有高温强度（1273K时超过1000 Mpa）的体心立方（bcc）CrMoNbV RHEAs单相合金，其性能优于已报道的其他高温合金和传统高温合金。

本文要点：

1）研究人员通过原位中子散射、透射电子显微镜和第一性原理计算揭示了CrMoNbV RHEAs高温强度的根源。研究发现，CrMoNbV在1273 K的高温强度是由于其较大的原子尺寸和弹性模量失配，弹性常数对温度的不敏感，以及强烈的溶质钉扎导致的无螺型特征位错占主导地位，使得具有明显的固溶体强化。

本研究提出的合金设计原则和见解，为设计具有优异高温强度的RHEAs奠定了基础。

Rui Feng, et al, Superior High-T emperature Strength in a Supersaturated Refractory High-Entropy Alloy, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102401

https://doi.org/10.1002/adma.202102401

8. AM：自组装碳超结构实现超稳定快速质子耦合电荷存储动力学

设计巧妙和稳定的碳纳米结构具有重要意义，但对于具有出色的电化学动力学、持久的电容活性和高倍率存活率的储能器件来说，仍然具有挑战性。近日，同济大学刘明贤教授报道了开发了一种简单的自组装策略，以获得纳米颗粒嵌板构建的碳超结构。

本文要点：

1）碳前驱体2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,6-二氨基蒽醌通过−NH₂⁺Cl−“铆钉”连接形成具有“质子盐型”刚性骨架的多孔有机聚合物，为有机骨架通过π−π平面堆积实现氢键引导自组装提供了基础。

2）碳超结构中电荷密度分布的改善和吸附能的降低，使得内置的亲质子位点具有很高的可及性，并以较低的势垒实现了有效的离子扩散。

3）实验结果显示，这种超结构提供了超稳定的电荷存储和快速的质子耦合动力学，为碳基超级电容器提供了前所未有的寿命（1000000次循环）、高倍率性能（100 A g⁻¹）和超高能量密度（128Wh kg⁻¹）。

自组装碳超结构显著提高了材料的综合电化学性能，为高效储能提供了广阔的前景。

Ziyang Song, et al, Self-Assembled Carbon Superstructures Achieving  Ultra-Stable and Fast Proton-Coupled Charge  Storage Kinetics, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104148

https://doi.org/10.1002/adma.202104148

9. AM：一种富磺酸盐COF改性隔膜用于高性能锂硫电池

锂-硫（Li-S）电池在下一代高能量密度器件中有着广阔的应用前景，然而，其严重的多硫化物穿梭效应和不可控的锂枝晶生长严重阻碍了Li-S电池的商业化。近日，复旦大学王永刚教授，李伟教授报道了设计、合成了一种富磺酸盐COF（SCOF-2），并将其用于Li-S电池隔膜的改性，为上述问题提供了一种有效解决方案。结果表明，SCOF-2具有较强的电负性和较大的层间距，促进了Li⁺的迁移，减缓了Li枝晶的形成。

本文要点：

1）研究人员以2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛为原料，在常规席夫碱反应的基础上合成了SCOF-2。

2）密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼分析表明，SCOF-2具有较窄的禁带宽度和与硫物种的强相互作用，从而抑制了自放电行为。

3）实验结果表明，改性电池在1 C下的800次循环中具有0.047%的超低衰减率，一周内的低容量衰减率为6.0%，具有优异的抗自放电性能。此外，即使采用高硫负极（3.2-8.2 mg cm^-2）和贫电解液（5 µL mg_S^-1），电池在100次循环后仍能保持约80%的容量，显示出巨大的实际应用潜力。

Jie Xu, et al, Towards High Performance Li–S Batteries via Sulfonate-Rich COF-Modified Separator, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105178

https://doi.org/10.1002/adma.202105178

10. AM: 双单原子催化剂用于高性能 CO₂ 光还原

单原子光催化已被证实是一种促进多相反应的新策略。具有特定功能的单原子金属种类多种多样;然而，将具有代表性的优点整合到双单原子光催化中，调控协同光催化仍然是一个迫切的挑战。对于双单原子催化剂，可以通过整合双功能特性和调节协同效应来提高光催化活性。有鉴于此，电子科技大学向全军教授等人，开发了负载在共轭多孔氮化碳聚合物上的钴 (Co) 和钌 (Ru)双单原子催化剂，用于有效的光催化 CO₂ 还原。

本文要点：

1）将原子分散的Co-Ru双金属结合到共轭多孔氮化碳聚合物中，以及原位跟踪动态载流子迁移率和活性催化过程，以探索在CoRu-HCNp上进行的光催化CO₂还原反应的能量学和动力学。

2）进行了一系列的原位表征和理论计算，定量分析了结构-性能的相关性。结果表明，在CO₂光还原过程中，活性Co位点促进了动态电荷转移，而 Ru 位点在 CO₂ 光还原过程中促进选择性 CO₂ 表面结合相互作用。

3）原子特定特性的结合以及 Co 和 Ru 之间的协同作用导致高光催化 CO₂ 转化率，在不添加任何牺牲剂的情况下，相应的 385 nm 表观量子效率 (AQE) 为 2.8%，以及超过 200 的高周转数 (TON)添加任何牺牲剂。

总之，该工作提供了一个确定不同单原子金属的作用并调节协同作用的例子，其中具有独特性质的两种金属协同作用以进一步提高光催化性能。

Lei Cheng et al. Dual-Single-Atom Tailoring with Bifunctional Integration for High-Performance CO₂ Photoreduction. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202105135

https://doi.org/10.1002/adma.202105135

11. AFM：一种友好的可溶性质子酸添加剂用于高放电性能的Li–O₂电池和稳定的Li金属负极

促进Li₂O₂溶液相的形成而不是在正极表面形成是实现高性能Li-O₂电池的关键。据报道，质子型添加剂可以引导Li₂O₂在电解质溶液中放电，然而，其固有的对Li金属的反应性会降低Li-O₂电池的使用寿命，从而阻碍了进一步的研究。近日，中科大朱永春教授，钱逸泰院士报道了RhB作为质子型添加剂，是一种有效的提高放电容量和保护Li金属负极的双功能质子型催化剂。

本文要点：

1）研究发现，一方面，RhB通过质子化Li₂O₂，使Li₂O₂粒子重结晶，提高放电产物在电解液中的溶解度，从而获得较高的放电容量。另一方面，RhB中的游离氯离子与金属Li发生反应，形成稳定的无机SEI层，有效地抑制了Li枝晶的生长和Li金属与电解液组分之间的寄生反应。

2）实验结果显示，Li||Li对称电池在1 mA cm^-2下表现出长达1300 h的长循环性能，即使在5 mA cm^-2下也表现出低滞后电压，此外，还实现了1000 h的循环稳定性。同时，开发的Li-O₂电池在1000 mA g_carbon^-1的电流密度下具有46000 mAh g_carbon^-1的超高放电容量，90.79%的高Li₂O₂产率，并且提高了其循环性能（达到215个循环）。

这项研究所展示的RhB双功能质子型添加剂，使得通过引入或设计质子型添加剂来提高Li-O2电池的电化学性能成为一条新的有效途径。

Hao Wan, et al, A Friendly Soluble Protic Additive Enabling High Discharge Capability and Stabilizing Li Metal Anodes in Li–O₂ Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202106984

https://doi.org/10.1002/adfm.202106984

12. Biomaterials：光敏剂-IDO抑制剂偶联物用于诱导癌症免疫原性细胞死亡

免疫检查点阻断(ICB)治疗目前被认为是一种用于临床癌症治疗的有效方法。然而，肿瘤免疫原性不足和肿瘤微环境的免疫抑制等因素往往会降低免疫治疗的效果。有鉴于此，大连理工大学彭孝军院士合成了一种有机光免疫激活剂NBS-1MT，它是光敏剂和吲哚胺2,3-双加氧酶(IDO)抑制剂的结合，能够有效地刺激溶酶体氧化应激以释放炎症细胞因子。

本文要点：

1）这一过程在逆转抑制性肿瘤微环境的同时，也能够引发焦亡以有效诱导免疫原性细胞死亡(ICD)。研究表明，该光免疫药物具有激活caspase-1和清除gasdermin-D(GSDMD)的性能，可诱导焦亡进而成功抑制原发肿瘤和远端肿瘤的生长。

2）此外，光动力治疗(PDT)所激活的焦亡可通过诱导肿瘤细胞ICD和与IDO抑制剂级联协同以促进免疫刺激释放和增强细胞毒性T淋巴细胞(CTLs)的瘤内浸润，从而有效增强整体抗肿瘤免疫应答。综上所述，这一研究所开发的NBS-1MT能够有效促进免疫反应，并最终抑制肿瘤生长。

Yang Lu. et al. Cancer Immunogenic Cell Death via Photo-pyroptosis with Light-sensitive Indoleamine 2,3-Dioxygenase Inhibitor Conjugate. Biomaterials. 2021

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014296122100524X