生物粘合剂，勇登Science！

奇物论

2021-10-12

金属是生命的必需品。然而，通常是更便宜的元素产生了功能。铁是产生血液所必需的，而锌对稳定蛋白质结构至关重要。相比之下，钒在生物学中并不常见。

于此，加拿大麦吉尔大学Matthew J. Harrington等人报道称海洋贻贝使用钒和铁来构建基于蛋白质的粘合剂。他们的研究还为将这些部件组装成高性能材料的机器提供了更清晰的图像。成果发表在Science上。

对于贻贝来说，海浪拍打、捕食鸟类和交配斗争是不断发生的。面对这些挑战，许多种类的贝类通过粘在岩石上和彼此之间找到安全感。他们已经开发出在潮湿环境中起作用的粘合剂。

贻贝粘合装置是以蛋白质为基础的，由粘附在表面的胶水斑块（或圆盘）和将这种粘合剂连接到动物组织的线组成。两招就可以将这些蛋白质转化为粘合剂。这些蛋白质被翻译后修饰以产生邻苯二酚侧链。这些3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）残基通过几种化学反应和键引起交联。此外，这些DOPA蛋白与金属离子结合。目前尚不清楚的是这种金属-蛋白质系统是如何形成的，以及有机-无机相互作用是如何影响体积性质的。正常情况下，只有在需要粘合之前，才将组件混合在一起。因此，贻贝必须有一个递送和装配系统，使部件保持分离，直到需要粘合为止。而贻贝是如何完成这项材料工程的壮举的呢？

鉴于此，该课题组揭示了贻贝也以独特的方式处理它们的蛋白质。DOPA蛋白包含在囊泡中。金属离子存储在单独的粒子中。该动物有一个微流体通道系统，可以在需要的地方和时间混合所有部分。一个触发因素，很可能是pH值的变化，会打开金属储存颗粒和蛋白质囊泡。在这一点上，金属和蛋白质进行第一次接触，并成为交联，因为它们通过通道的方式，以形成一种粘合材料。

图|贻贝将含蛋白质的囊泡（绿色）和金属储存颗粒分泌到微通道的管腔中，在那里它们被纤毛（蓝色）移动并混合到新生的粘附斑块（紫色）中。

在将粘合剂连接到贻贝的螺纹中，铁的结合提供了硬度和柔韧性的有益特性。当液体前体转变成固体时，胶的蛋白质斑块在固化过程中也需要铁。水中铁浓度的变化会改变斑块的微观结构和粘附强度。斑块中既有可逆的金属-蛋白质螯合作用，也有更持久的蛋白质-蛋白质共价键。铁（III）离子 结合和氧化 DOPA基团似乎开始了交联化学。

此外，铁在生物学中非常常见。但是，钒在生物学中很少见，这也许并不奇怪。只有少部分生物（酶）中被发现含有钒。贻贝如何获得这种稀有金属仍然是一个悬而未决的问题。他们为什么使用钒？贻贝积累铁和钒，但在很大程度上将它们分开。这种分配表明存在区分金属离子的方法。与蛋白质混合后，两种金属都可以共存。在钢中添加钒可提高强度，并在形成合金时减轻重量。即使贻贝中不存在合金，在这种粘合系统中含有一种以上的金属也可能对其机械性能产生影响。

图|纵向管道周围的金属存储

更高的氧化态会导致电子缺乏和与富电子配体的更紧密结合。钒 (V) 具有+4（甚至+5）氧化态。潜在的 V⁴⁺(DOPA)₃ 复合物的金属-蛋白质键强度和动力学稳定性可能大于相应的 Fe³⁺(DOPA)₃交联。三个 DOPA 残基与 V⁴⁺的结合需要强制条件。贻贝粘合剂中存在过量的这种配体。

图|斑块形成过程中分泌过程的示意图

使用两种金属有什么好处？生物材料（如骨骼和木材）通过具有可断裂的非共价键而获得韧性。当受到机械力时，这些键会在不同的载荷下断裂，以减轻应力累积，同时保持较大结构的完整性。含邻苯二酚的合成聚合物在与铁和钒交联时表现出粘弹性的变化。这可能是一个类比，贻贝似乎既有更强的V⁴⁺-DOPA键，也有相对较弱的Fe³⁺-DOPA相互作用。在这样做时，与仅存在铁的情况相比，动物可能能够从环境中消散更大范围的机械力。

该课题组着手于了解海洋生物如何以及为何处理低丰度金属。这些知识已经被用于制造仿生材料，包括在水下工作的组织工程支架、涂层和粘合剂。也许不同金属提供的各种特性将在这些设计工作中发挥越来越突出的作用。就像黄金和铂金在商业中被赋予独特的地位一样，稀有金属似乎被保存起来用于生物学中的特殊用途。

参考文献：

1. Microfluidic-like fabrication of metal ion–cured bioadhesives by mussels. Science 2021.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi9702

2. Rare metal, precious adhesion. Science 2021.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2298#R2