​10篇JACS，谭蔚泓、赵宇亮、张华、乔世璋、王海辉、崔勇、马丁丨顶刊日报20211013

纳米人

2021-10-13

1. Nat. Rev. Mater.: 性能优越的生物基聚合物

具有独特化学功能的生物基化合物可以通过植物和其他非化石生物原料的选择性转化来获得，用于开发新聚合物以取代由化石碳原料生产的聚合物。尽管已经投入了大量努力来生产与石油化学相同并直接取代石油的生物基聚合物，但长期追求的目标是合成新的、可持续的、生物基聚合物，这些聚合物在功能上取代或表现出相对于现有聚合物的性能优势。由于人为气候变化和全球塑料污染对环境的影响，实现生物基材料经济规模化的必要性至关重要。

有鉴于此，科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授和美国可再生能源实验室Gregg T. Beckham教授等人，描述了性能优越的生物基聚合物(PBPs)的概念，重点介绍了生物基原料固有的化学功能促进了优越性能的例子。关注带有C-O和C-N单元间化学键的PBPs，因为它们通常很容易从生物基原料中获得，而生物基原料相对于石油衍生原料而言富含杂原子。最后，我概述了促进PBP发展的指导原则和挑战。

本文要点：

1）在许多情况下，生物基聚合物前驱体来自碳水化合物，常见的来源于生物质的原料包括淀粉、可溶性糖、细胞壁多糖、纤维素、半纤维素、果胶以及芳香族聚合物木质素，此外，还有一些植物体内的小分子像生物碱、萜类、酚类和脂肪酸等。另外，生物原料还包括几丁质等天然结构聚合物以及食物垃圾中存在的与植物细胞壁成分类似的多糖、蛋白质和油脂等。

2）生物衍生化合物的固有功能可以提高聚合物相对于目前的石油衍生材料的性能。但目前仍存在几个方面的挑战：（a）在单体组合和催化剂设计方面缩小组合设计空间；（b）识别具有潜在性能优势的分子，例如柚皮素在PBz形成过程中自动催化作用的能力；（c）确保所有必备的性能至少能够持续是一个巨大的挑战；（d）性能优势的耦合仍然是一个关键挑战。

Cywar, R.M., Rorrer, N.A., Hoyt, C.B. et al. Bio-based polymers with performance-advantaged properties. Nat Rev Mater (2021).

DOI: 10.1038/s41578-021-00363-3

https://doi.org/10.1038/s41578-021-00363-3

2. Chem. Soc. Rev.：仿生策略应用于下一代钙钛矿太阳能移动电源

由于许多吸引人的属性，包括便携性、长运行时间、可充电性和与用户所需的外形尺寸的兼容性，智能电子设备正变得无处不在。基于光伏技术的移动电源 (MPS) 与智能电子设备的集成将继续推动提高可持续性和独立性。卤化物钙钛矿光伏具有高效、低成本、灵活性和轻量化的特点，已成为 MPS 的有希望的候选者。实现这些具有非常规非凡属性的光伏MPS (PV-MPS) 需要新的“开箱即用”设计。

天然材料为在广泛的边界条件下设计特性提供了有前途的设计解决方案，从分子、蛋白质、细胞、组织、仪器到动物、植物和人类系统，经过数十亿年的进化优化。在PV-MPS中应用仿生策略可以是原子/中尺度结晶的生物分子修饰、设备/系统级别的生物结构复制和功能级别的生物模拟，以提供有效的电荷传递、能量传输/利用，以及对环境刺激的更强抵抗力（例如，自愈和自清洁）。宾夕法尼亚州立大学Shashank Priya和Kai Wang等人综述了仿生策略在下一代钙钛矿太阳能移动电源中的应用。

本文要点：

1）讨论了仿生/模拟结构、实验模型和工作原理，目的是揭示与 PV-MPS 相关的物理和生物微观结构。这里的重点是确定提高新兴卤化物钙钛矿 PV 性能的策略和材料设计，并规划它们与未来MPS的桥梁。

Jungjin Yoon, et al. Bio-inspired strategies for next-generation perovskite solar mobile power sources, Chem. Soc. Rev., 2021
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01493a

3. JACS：等离子体AuPt@CuS异质结构用于具有增强协同效应的放射光热治疗

近几十年来，纳米解剖学为恶性肿瘤的诊断和治疗提供了新的治疗方式，提高了疗效，减少了副作用。与传统化疗对正常组织有严重毒副作用不同，光热疗法是一种微创、无害的治疗方法，在摧毁肿瘤时毒性很小。有鉴于此，上海交通大学的谭蔚泓及中科院的赵宇亮、晏亮等研究人员，报道等离子体AuPt@CuS异质结构用于具有增强协同效应的放射光热治疗。

本文要点：

1）研究人员报告了一种新型的等离子体异质结构，通过将AuPt纳米粒子(NPs)装饰到CuS纳米片(AuPt@CuS NSs)表面形成一种高效的纳米异质结构，用于双模态光声/计算机断层成像和增强协同放射光热治疗。

2）这些异质结构可以提供更高的光热转换效率，通过局部电磁增强以及以消耗谷胱甘肽形式的更大辐射剂量沉积和活性氧物种的产生。

3）结果提高了组织穿透深度，缓解了肿瘤微环境缺氧。光热消融与放疗协同增强疗效，可消除肿瘤而不复发。

本文研究表明，这些多功能异质结构将在未来的肿瘤治疗中发挥重要作用，在潜在的双通道系统引导成像下，放射治疗和光热消融的协同效应将得到增强。

Bing Zu, et al. Catalytic Enantioselective Construction of Chiroptical Boron-Stereogenic Compounds. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c08482

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08482

4. JACS：非常规2H相Pd合金纳米材料用于高效ORR

贵金属基合金纳米材料的晶相工程为合理制备各类高性能催化剂开辟了新的途径。然而，由于其热力学不稳定的特性，非常规晶相的贵金属基合金纳米材料的可控制备仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，香港城市大学的张华教授等发展了一种通用的种子合成策略，成功合成了具有非常规六方紧密堆积(hcp, 2H型)相且Cu含量可调的PdCu合金纳米材料。所获得合金材料在ORR中展示出超高活性。

本文要点：

1）进一步利用Pt电置换Cu制备非常规三金属2H-PdCuPt纳米材料，并将材料应用在电化学氧还原反应(ORR)中。

2）在碱性条件下，在0.9 V (vs RHE)下的电化学氧还原反应(ORR)中，2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米粒子的高质量活性为0.87 A mg^-1_Pd，是常规面心立方(fcc) Pd₆₉Cu₃₁纳米粒子的2.5倍。
3）揭示了晶体相在决定ORR性能方面的重要作用。获得的2 H- Pd ₇₁Cu₂₂Pt₇催化剂在0.9 V (vs RHE)显示了超高的质量活性1.92 A mg^–1_Pd+Pt，分别是商业Pt / C和Pd / C催化剂的19.2和8.7倍。

Yiyao Ge, Xixi Wang, Biao Huang, et al. Seeded Synthesis of Unconventional 2H-Phase Pd Alloy Nanomaterials for Highly Efficient Oxygen Reduction. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08973

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08973

5. JACS：钾−硫电池中原子钴和吡啶氮协同催化氧化K₂S

钾−硫（K-S）电池具有理论重量能量密度高、成本低等优点，在下一代电池中具有广阔的应用前景。然而，其面临的主要的障碍是缓慢的K₂S氧化动力学，以及对K₂S氧化机制缺乏原子水平的了解。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，清华大学王海辉教授报道了提出了一种用于高效催化氧化K₂S的Co单原子硫载体，以展示优异的K−S电池性能。

本文要点：

1）为了考察表面中心对K₂S氧化的催化作用，研究人员合成了一系列硫载体，包括掺氮碳（NC）上的Co单原子（SA-NC）、NC和NC负载的Co纳米颗粒（Co-NC）。与S@NC和S@Co-NC相比，S@SA-NC的活性硫含量高达56.8%，这是由于三种硫载体的比表面积不同所致。

2）通过密度泛函理论（DFT）计算和同步加速器X射线衍射测量的合理结合，研究人员首次证实了动态Co−S和N−K相互作用的一种新的协同效应促进K−S键解离，从而加速了K₂S的氧化动力学。

3）所制得的K−S电池在1 C和2 C的大电流密度下的容量分别为773 mAh g⁻¹和535 mAh g^-1。

这一新的机理拓展了电化学过程中硫氧化还原动力学的化学研究，并激励人们进一步探索用于先进能源相关系统的高效电极材料。

Chao Ye, et al, Catalytic Oxidation of K₂S via Atomic Co and Pyridinic N Synergy in Potassium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06255

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06255

6. JACS展望：人工金属-多肽组装

金属-有机配合物(MOC)或金属-有机框架(MOFs)等手性结晶多孔材料在对映体特异过程中得到了越来越广泛的应用。然而，对重要的生物分子实现特异性的亲和性结合和显著的对映选择性仍然具有挑战性。其中最关键的可能是这些材料缺乏优异的适应性、相容性和加工性能，从而严重阻碍了其在化学工程和生物技术的实际应用。有鉴于此，上海交通大学的崔勇教授等认为系统归纳总结了典型的MPAs，其中包括结构明确的金属肽复合物和高度结晶的金属肽框架。人工金属多肽组装(MPAs)是一种新的发展方向，可以解决目前手性多孔材料的瓶颈问题。

本文要点：

1）通过对上述结构的深入了解，经过金属配位和非共价相互作用的密切合作，肽组装和折叠可以创建适应性强的蛋白质类纳米腔。

2）该领域依然存在无限挑战，其中侧链基团和氨基酸序列更有可能获得可编程的、遗传编码的肽介导的多孔材料，从而有助于增强对映体选择性识别，并使下一代多功能仿生材料的关键生化过程成为可能。

Jinqiao Dong, Yan Liu, and Yong Cui*. Artificial Metal–Peptide Assemblies: Bioinspired Assembly of Peptides and Metals through Space and across Length Scales. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08487

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08487

7. JACS: 聚乳酸催化胺化制丙氨酸的研究

与传统的石油基塑料相比，聚乳酸作为最流行的生物可降解塑料，在环境中可分解为二氧化碳和水。然而，聚乳酸的自然降解需要很长一段时间，更重要的是，它是一个碳排放过程。因此，迫切需要开发一种新型的转化工艺，将塑料垃圾升级回收为高附加值产品，特别是具有高化学选择性的产品。有鉴于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员等人，展示了一种使用 Ru/TiO₂催化剂通过简单的氨溶液处理将聚乳酸转化为丙氨酸的一锅法催化方法。

本文要点：

1）发展了一种聚乳酸塑料高效转化制丙氨酸的新过程，采用Ru/TiO₂催化剂，在无外加氢气的条件下，氨水简单加热处理即可实现聚乳酸塑料高效制备丙氨酸（77%收率，反应温度140℃）。

2）PLA在氨水中首先氨解形成乳酰胺，接着乳酰胺水解生成乳酸铵，乳酸铵再进一步在催化剂表面胺化形成丙氨酸。乳酰胺和乳酸铵是初始中间体，乳酸铵的脱氢引发胺化，而 Ru 纳米颗粒对于脱氢/再氢化和胺化步骤至关重要。

3）在温和的反应条件下，可以在Ru/TiO₂ 催化剂上获得高于94%选择性的高纯度（>95%）丙氨酸。

总之，该工作为回收利用废弃塑料、生产单一增值化学品提供了一种新策略。

Shuheng Tian et al. Catalytic Amination of Polylactic Acid to Alanine. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08159

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08159

8. JACS：石墨烯-纳米石墨烯范德华异质结光电探测器

利用无机半导体纳米结构对石墨烯的敏化已被证明是提高其光电性能的一种强有力的策略。然而，无机增感剂中金属阳离子的光学性质和毒性限制了它们的广泛应用，更重要的是对这种杂化体系中界面电荷转移过程的本质的理解仍然是未知的。有鉴于此，法国斯特拉斯堡大学的Paolo Samorì教授和德国马克斯普朗克高分子研究所的Hai I. Wang教授等设计并开发了高质量的纳米石墨烯(NG)分散体，并采用高剪切混合剥落法大规模生产。所获得的NG被应用于光电探测器器件的制备领域，并展示出超高的性能。

本文要点：

1）纳米石墨烯分子在石墨烯上的物理吸附形成石墨烯- NG范德华异质结构(VDWHs)，其特征是通过π -π相互作用形成强烈的层间耦合。

2）基于这种VDWHs制作的光电探测器具有超高的响应度，高达4.5 × 10⁷ A/W，特定的探测度达到4.6 × 10¹³ Jones，该性能可与石墨烯基光电探测器的最高值相竞争。

3）超快太赫兹(THz)光谱分析表明，该器件的优异特性归功于光产生的空穴从氮化碳到石墨烯的有效转移，以及石墨烯-氮化碳界面(超过1 ns)的长寿命电荷分离。

4）上述结果表明石墨烯-纳米石墨烯 VDWHs作为高性能、低毒光电子器件的原型构建模块具有巨大的潜力。

Zhaoyang Liu, Haixin Qiu, Shuai Fu, et al. Solution-Processed Graphene–Nanographene van der Waals Heterostructures for Photodetectors with Efficient and Ultralong Charge Separation. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c07615

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07615

9. JACS：化学稳定的聚芳醚基金属酞菁框架用于电容储能

共价有机框架材料(COFs)具有高效的电荷传输和优异的化学稳定性，是光电器件和能源相关应用的重要半导体材料。然而，用合成化学获得这些材料的限制以及缺乏对载流子迁移率机理的理解极大地阻碍了它们的实际应用。有鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Jian Zhang等报道了三种化学稳定的聚芳醚基金属酞菁COFs (PAE-PcM, M = Cu, Ni和Co)的合成，并在溶剂热条件下在各种基片(SiO₂/Si, ITO和石英)上原位生长它们的薄膜。

本文要点：

1）研究表明，具有范德华层状结构的PAE-PcM COFs薄膜具有p型半导体性能，本征迁移率可达~19.4 cm² V^-1 S^-1；碘掺杂后PAE-PcCu薄膜的电导率为0.2 S m^-1，提高了4个数量级。

2）理论计算表明，框架内的载流子输运具有各向异性，其中沿柱状堆叠酞菁的平面外空穴输运更有利。此外，PAE-PcCo的氧化还原行为对其电容性能的贡献最大，达到了约88.5%，其比表面积归一化电容达到了约19 μF cm^-2。

3）这项工作不仅为理解基于聚芳醚基二维碳氟化合物的电子性质提供了基础认识，而且为它们的实际相关应用铺平了道路。

Chongqing Yang, Kaiyue Jiang, Qi Zheng, et al. Chemically Stable Polyarylether-Based Metallophthalocyanine Frameworks with High Carrier Mobilities for Capacitive Energy Storage. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08265

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08265

10. JACS：三元合金通过选择性电催化木质素单体氢化高效生产甲氧基化化学品

木质素是一种丰富的可再生有机碳来源，其转化为增值有机化学物质有助于降低人们对化石资源的依赖。由木质素解聚而成的木质素单体包括甲氧基芳香化合物，可作为可再生原料用于生产用于制药的甲氧基环己烷衍生物。电催化加氢（ECH）已被广泛研究用来将木质素单体转化为环己烷衍生物。

近日，深圳大学赵伟研究员，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，洛桑联邦理工学院Jeremy S. Luterbacher报道了木质素单体在可再生电力驱动下选择性ECH为甲氧基化增值化学品的研究。先前的研究虽然迅速推进了该领域发展，然而，迄今为止，仍然缺乏所需的选择性：当木质素衍生的甲氧基化单体加氢生成甲氧基环己烷时，所需的甲氧基（−OCH₃）也被降低。基于此，研究人员开发了一种可选择性地将木质素单体加氢生成甲氧基环己烷的三元PtRhAu电催化剂。

本文要点：

1）研究人员利用X射线吸收光谱和原位拉曼光谱研究了Rh和Au对Pt电子结构的影响，发现Rh和Au可通过调节催化剂表面的中间能来促进木质素单体的加氢，抑制C−OCH₃键的断裂。

2）实验结果显示，PtRhAu电催化剂在电流密度为200 mA cm⁻²时，木质素单体愈创木酚合成2-甲氧基环己醇的法拉第效率（FE）达到了创纪录的5 8%，与以往报道的最高生产率相比，FE提高了1.9倍，部分电流密度提高了4倍。

3）研究人员展示了一种集成的木质素生物精炼装置，其中木质来源的木质素单体在PtRhAu电催化剂的作用下选择性地氢化并输送到甲氧基化的2-甲氧基-4-丙基环己醇。

这项工作为利用可再生生物质电催化合成甲氧基化药物提供了一种有效途径。

Tao Peng, et al, Ternary Alloys Enable Efficient Production of Methoxylated Chemicals via Selective Electrocatalytic Hydrogenation of Lignin Monomers, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08348

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08348

11. JACS: 贵金属纳米催化剂的电化学应变动力学

用于能量转换和存储装置的有效金属电催化剂的理论设计在很大程度上依赖于催化剂结构对电催化反应的单边效应。有鉴于此，欧洲同步辐射光源Raphaël Chattot等人，使用来自欧洲同步辐射装置（ESRF-EBS）的新第四代极亮光源的光来研究碳负载的 Pd 和 Pt 纳米催化剂在液体电解质(酸和碱)中的各种循环伏安试验过程中的结构演变。

本文要点：

1）在液体电解质的循环伏安法实验中，通过在Pd 和 Pt 纳米催化剂上使用来自欧洲同步辐射装置（ESRF-EBS）的新型极亮源的高能 X 射线衍射，揭示了来自纳米催化剂应变的各种电化学过程的反馈。

2）与目前的知识相反，碳负载的 Pd (Pd/C) 和 Pt (Pt/C) 纳米颗粒中的应变会永久受到电化学环境的影响。

3）除了挑战和扩展目前对电化学环境中实际纳米催化剂行为的理解，报道的电化学应变提供了纳米催化剂吸收和吸附趋势(即反应性和稳定性描述符)操作的实验途径。

总之，预计在新的和未来的光束中监测此类关键催化剂特性的简便性和能力将为研究纳米催化剂提供一个新的平台。

Raphaël Chattot et al. Electrochemical Strain Dynamics in Noble Metal Nanocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06780

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06780

12. JACS：一种具有力致近红外变色的机械磷交联聚合物

聚合物机械力化学提供了一种独特的触发选择性化学转换的方法，在这种转换中，机械力输入转换为各种输出，包括颜色和荧光变化、化学发光、小分子和药物释放、催化剂生成和反应途径改变。有鉴于此，美国克拉克森大学的Xiaocun Lu等研究人员，开发了一种具有力致近红外变色的机械磷交联聚合物。

本文要点：

1）研究人员开发了一种近红外（NIR）机械磷光体，并将其并入聚（丙烯酸甲酯）链中，以展示聚合物材料中的第一种力诱导近红外色度。

2）这种基于苯并[1,3]恶嗪（OX）与七甲川菁部分融合的机械色体在溶液、薄膜和体状态下表现出近红外机械色性。

3）使用UV–vis–NIR吸收/荧光光谱、凝胶渗透色谱（GPC）、NMR和DFT模拟验证了机械力化学活性。

本文研究表明，近红外力致变色聚合物在机械力传感、损伤检测、生物成像和生物力学方面具有相当大的潜力。

Qingkai Qi, et al. Force-Induced Near-Infrared Chromism of Mechanophore-Linked Polymers. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c05923

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05923