余金权/叶萌春Nature Chem.，支春义Joule丨顶刊日报20211014

纳米人

2021-10-14

1. Nature Chemistry: 过渡金属催化的吡啶C3-H烯基化

以吡啶为限量反应物，实现过渡金属催化吡啶C3−H烯基化一直是一个长期的挑战。之前，研究人员揭示了使用强配位双齿配体可以克服催化剂失活，并提供Pd催化的吡啶的C3烯基化。然而，当吡啶作为限量反应物时，这种策略被证明是无效的，因为它需要大量过量和高浓度才能达到合理的产率，这使得它不适用于生物活性分子中普遍存在的复杂吡啶。

有鉴于此，美国斯克里普斯研究所的余金权教授和南开大学叶萌春教授等人，报告了一个双功能的 N-杂环卡宾连接的 Ni-Al 催化剂可以顺利地提供吡啶的 C3-H 烯基化。

本文要点：

1）实现了过渡金属催化的吡啶C3-H烯基化。报道了一种双功能镍催化剂，它允许含吡啶杂环的C3(5)-选择性C-H烯基化作为限量反应物，提供C3(5)-烯基化产物。

2）该方法超越了固有的C2和/或C4选择性，并以43-99%的产率和高达98:2的C3选择性提供了一系列C3-烯基化吡啶。

3）该方法避免了对化学计量金属氧化剂的需要，能够实现一系列简单吡啶和二嗪底物的有效烯基化，并且还与复杂的吡啶支架兼容，这证明了其在含吡啶生物活性分子的后期应用中的能力。

总之，该方法不仅允许使用各种吡啶和杂芳烃底物作为限量反应物，而且对于生物活性分子中各种复杂吡啶基序的后期C3烯基化也有效。

Zhang, T., Luan, YX., Lam, N.Y.S. et al. A directive Ni catalyst overrides conventional site selectivity in pyridine C–H alkenylation. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00792-1

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00792-1

2. Nature Commun.：超细立方Cu₂O纳米晶作为高选择性催化剂用于丙烯与分子氧的环氧化反应

丙烯与O₂的环氧化反应是一种非常有价值的反应，但由于缺乏高效、高选择性的催化剂，其一直是一个难题。近日，中科大黄伟新教授基于对Cu₂O催化剂用于丙烯与O₂的环氧化活性中心的基本认识，报道了成功地开发出一种具有高活性Cu₂O{110}边缘活性中心的立方体Cu₂O纳米晶（NCs），作为催化丙烯与O₂环氧化的高选择性催化剂。

本文要点：

1）在c-Cu₂O-27 NCs催化剂上，Cu₂O{110}催化的丙烯环氧化反应以弱吸附的O₂（a）物种为活性氧物种，反应势垒较低，在低温下是主要反应，选择性地生成环氧丙烷 （PO），选择性在80%以上。而Cu₂O{110}催化的丙烯部分氧化和丙烯环氧化以及Cu₂O{100}催化的丙烯燃烧，均以表面晶格氧为主要活性氧物种，在高温下表现出较大的势垒，分别生成丙烯醛、PO和CO₂。即，Cu₂O{110}活性位点的PO生成反应机制由低温弱吸附O₂参与的Langmuir-Hinshelwood (LH)机制转变为高温表面晶格氧参与的Mars-van Krevelen (MvK)机制。

Xiong, W., Gu, XK., Zhang, Z. et al. Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen. Nat Commun 12, 5921 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-26257-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26257-0

3. Nature Commun.：富范德华间隙的BiOCl原子层用于高效，纯水的光催化CO₂为CO

光催化CO₂还原（PCR）能够将太阳能转化为化学品、燃料和原料，但光催化剂在引导光电子转化和活化CO₂方面存在不足，特别是在纯水中。近日，华中师范大学张礼知教授，Jie Li报道了开发了一种在二维面上具有范德华间隙（VDWGs）的亚3纳米厚BiOCl纳米片，用于高效光催化纯水CO₂转化为CO。

本文要点：

1）研究人员通过一种类似于合成气合成反应路线的气相剥离，使得VDWG在整个纳米片上的暴露高达99%。

2）超高VDWG覆盖率的BiOCl纳米片具有两个方面的关键性能优势，即超低的激子结合能，使激子结合能从137 meV降低到36 meV，从而使体电荷分离效率提高了50倍。而用于催化的VDWG-Bi-V_O^••Bi活性位点通过CO₂活化，*COOH裂解和*CO解吸的同步优化，促进了CO₂到CO的转化。

3）得益于VDWGs的这些优点，超薄BiOCl纳米片实现了188.2 μmol g^-1 h^-1的纯水PCR速率，可媲美许多辅助催化剂-、清除剂-和有机参与的PCR性能。

这些结果表明，提高VDWG暴露是设计高性能太阳能燃料制取系统的一种有效方法。

Shi, Y., Li, J., Mao, C. et al. Van Der Waals gap-rich BiOCl atomic layers realizing efficient, pure-water CO₂-to-CO photocatalysis. Nat Commun 12, 5923 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26219-6

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26219-6

4. Nature Commun.：低浓度半胱氨酸下氧化还原活性FeS团簇的自发组装

铁硫(Fe-S)蛋白是生命的基础，参与电子转移和CO₂固定。FeS团簇的结构类似于在与生命起源有关的热液系统中发现的FeS矿物，如绿铁矿。然而，从矿物表面到生物团簇的转化过程是未知的。有鉴于此，英国伦敦大学学院的Nick Lane教授等发现无机Fe²⁺/Fe³⁺和S^2-与微摩尔浓度的氨基酸半胱氨酸在碱性水溶液中可以相互作用自发形成FeS簇合物。该发现揭示了生物电子转移和CO₂还原的结构可能是在生命起源时由单体自发形成的。

本文要点：

1）在浓度>10 mM时，碳酸氢根离子可以稳定簇合物，甚至促进簇合物的形成，分析其原因可能是通过盐析作用。

2）利用紫外-可见光谱、⁵⁷Fe-Mössbauer光谱和¹H-NMR证明了[4Fe4S]、[2Fe2S]和单核铁簇的形成是稳定的、浓度依赖的。

3）循环伏安法表明簇合物具有氧化还原活性。

Jordan, S.F., Ioannou, I., Rammu, H. et al. Spontaneous assembly of redox-active iron-sulfur clusters at low concentrations of cysteine. Nat Commun 12, 5925 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26158-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26158-2

5. Joule：高电压扫描诱导的Nb₂CTx Mxene正极在水电解质中的本征电压平台

尽管Mxene广泛应用在大量储能系统中，但高本征电压平台的缺乏，导致其放电特性较差。近日，香港城市大学支春义教授，Jun Fan报道了研究了Nb₂CT_x MXene在高浓度水环境中的电化学性质，并延长其电压窗口。

本文要点：

1）令人惊讶的是，当扫描电压窗口从2.0 V扩展到2.4 V时，Nb₂CT_x MXene电极表现出完全不同的电化学性能。更具体地说，当电压终止于2.0 V时，器件表现出典型的电容行为。与之形成鲜明对比的是，当扫描电压扩大到2.4 V时，电池特性逐渐出现，取代了电容特性。最终的Nb2CTx/Zn电池实现了1.55 V的显著电压平台。同时，在0.5 A g^-1下的放电容量和能量密度提高到145 mAh g^-1和146.7 Wh kg^-1，是2.0 V时的264%和292%。

2）研究人员揭示了锌离子的扩散过程和差异，并将其归因于高压扫描诱导的Zn²⁺活性寄主位点的不同。在重复Zn²⁺插入/提取过程中，Nb₂CT_x MXene的相组成和层状结构保持稳定，循环1800次，容量保持95%。

这项工作首次记录了电池型MXene电极具有明显的1.55 V的电压平台，完全不同于所有报道的MXene同类产品，并超过了包括MnO₂, V₂O₅, MoS₂，以及其他材料等大多数成熟的锌离子电池正极。

Li et al., Intrinsic voltage plateau of a Nb₂CT_x MXene cathode in an aqueous electrolyte induced by high-voltage scanning, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.09.006

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.006

6. Joule: 效率超过20%的贫铅和无MA钙钛矿太阳能电池

具有低带隙 (1.2-1.4 eV) 的锡铅钙钛矿太阳能电池 (Sn-Pb PSC) 有望实现肖克利-奎瑟极限给出的单结器件的最大功率转换效率 (PCE)。为了获得更高的效率和稳定性，至少需要40 mol%的铅，那么抑制Sn²⁺ 氧化所必需的（Sn⁴⁺导致严重的 p 型自掺杂）。华东师范大学方俊锋等人提出了一种新的电置换反应（GDR）方法，通过同时使用铅粉作为铅源和还原剂来解决上述问题。

本文要点：

1）铅粉可以完全还原前驱体中的Sn⁴⁺，而不是Sn²⁺，同时抑制薄膜中碘化物的形成。最后，实现了具有低铅含量和最高效率的Sn-Pb PSC。

2）进一步用于基于无MA的PSC器件（效率分别为：8.5mol% Pb²⁺为18.34%，18.7mol%Pb²⁺为 20.01%）。

3）在N₂气氛（O₂ ≤ 50 ppm）中储存2352 小时或在最大功率点 (MPP) 下跟踪700小时后，未封装的器件分别保持不变和原始效率的81%。

Wenxiao Zhang et al. Lead-lean and MA-free perovskite solar cells with an efficiency over 20%, Joule, 2021

DOI：10.1016/j.joule.2021.09.008

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121004360#!

7. EES：CsFAPb(BrxI)₃ 钙钛矿薄膜的成分异质性及其对相行为的影响

Cs_yFA_1-yPb(Br_xI_1-x)₃ 形式的杂化有机无机卤化铅钙钛矿半导体是有前途的高效光伏候选材料。值得注意的是，阳离子和阴离子取代可用于调整带隙以优化性能并提高稳定性。然而，多组分材料容易出现成分和结构的不均匀性，这种不均匀性对卤化铅钙钛矿性能的影响程度、长度尺度和影响尚不清楚。科罗拉多大学博尔德分校Michael F. Toney等人  使用同步加速器 X 射线衍射来探测一系列Cs_yFA_1-yPb(Br_xI_1-x)₃钙钛矿 薄膜。 

本文要点：

1）其中薄膜组成为x = 0.05 至 0.3 和 y = 0.17 至0.40。研究发现，转变发生在大约40°C的宽温度范围内，远大于 MAPbI₃和MAPbBr₃等纯化合物。

2）研究人员假设这种相变模糊是由于成分不均匀导致局部转变温度分布，进一步估计成分变化约10%到15%，卤化物阴离子的异质性可能大于阳离子。

3）这种绘制转变的方法是评估异质性的一种简单而有效的方法，可以评估其影响。

Julien Barrier, et al. Compositional Heterogeneity in Cs_yFA_1-yPb(Br_xI_1-x)₃ perovskite films and its Impact on Phase Behavior，
Energy Environ. Sci., 2021
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01184g 

8. Angew：纳米线阵列上择优取向MOF薄膜的逐层生长用于高性能的化学电阻传感

高质量、高取向、厚度可控的MOF薄膜在应用上具有重要意义。然而，目前它们只在平面衬底上被成功地制造出来。此外，这些MOF 2D薄膜存在曝光面积小、传质慢等缺点。基于此，中科院福建物构所徐刚研究员报道了通过将TiO₂纳米线阵列（NWA）分别浸泡在Cu²⁺离子和2,3,6,7,10,11六羟基三苯（HHTP）配体的溶液中，在45°C下实现在NWA衬底上逐层（LBL）生长3D MOF薄膜。

本文要点：

1）研究人员利用透射电子显微镜(TEM)和粉末X射线衍射(PXRD)研究了Cu-HHTP-3D薄膜的择优取向和受控LBL生长过程。与2D薄膜相比，Cu-HHTP 3D薄膜具有更大的比表面积和更短的电荷和质量传输路径。

2）作为一个典型的应用，将制备的半导体CuHHTP 3D薄膜制成室温化学电阻NH₃气体传感器，结果显示，其响应（对1ppm NH₃）比相应的2D薄膜提高2.5倍，优化的检测下限（LOD）超过1000倍，响应速度提高2.3倍。

这项工作为生长择优取向的3D MOF薄膜提供了一条可行的途径，为构建先进应用的MOF基异质结构提供了新的视角。

Yuan Lin, et al, Layer-by-layer Growth of Preferred-Oriented MOF Thin Film on Nanowire Array for High-Performance Chemiresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111519

https://doi.org/10.1002/anie.202111519

9. Angew：面向高压长寿命钠离子全电池的醚基电解质

近年来，钠离子电池（NIBs）以其丰富的资源和相似的工作机理，作为锂离子电池（LIBs）的替代品，在下一代可充电电池系统方面受到人们越来越多的关注。尽管在探索包含各种负极和正极的高性能电极材料方面已经取得了相当大的进展，但其中大多数还没有达到进一步集成到应用的地步。因此，除电极处理外，还应考虑其他影响因素，以进一步完善电池性能。在这方面，电解液作为由盐、溶剂或添加剂组成的基本成分，对电池的稳定运行起着至关重要的作用。

基于此，东北师范大学吴兴隆教授报道了通过调节高配位构型以显著抑制溶剂活性，开发了一种改性的醚基电解质，将3.04 m NaPF₆溶解在二乙二醇二甲醚（DEGDME）中，并加入体积比为10：1的1,3-二氧戊环（DOL）稀释剂，不仅具有高度的氧化稳定性，而且还适用于各种负极。所设计的电解质能够承受高达4.5 V的Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPF）正极，并伴随着坚固的界面，具有丰富且均匀分布的富无机组分。

本文要点：

1）通过独特的Na⁺-溶剂共嵌入方式与石墨负极集成，石墨//NVPF全电池表现出出色的倍率性能和前所未有的循环稳定性（100 mA h g-1即使在1300次循环中也保持在0.2Ag-1，相当于容量保持率90%，相当于每循环约0.0077%的极低容量衰减率），从而获得了具有出色性能的石墨基Na离子全电池。

2）为了进一步证明所设计的电解液对其他负极的普适性，提高整体能量密度，将制备好的硬炭负极和NVPF正极组成的全电池以3.72 V的平均输出电压（相当于基于阳极/阴极总质量的247 W h kg^-1的极高能量密度），所有的电化学性能都优于大多数采用碳酸盐基电解液的电池。

总之，这项工作增加了用于NIBs的电解质的丰富性和选择性多样性，使之成为最有希望应用于NIBs的电解质之一。

Hao-Jie Liang, et al, Universal Ether-based electrolyte chemistry towards high-voltage and long-life Na-ion full batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112550

https://doi.org/10.1002/anie.202112550

10. AM: 光催化Z-Scheme整体水分解：理论和实验的最新进展

光催化裂解水被认为是解决全球能源需求的最重要和最具吸引力的绿色氢气生产方法之一。人工光合作用的最大可能形式是称为“Z 方案”的两步光激发，它模仿自然光系统。这一过程完全依赖于半导体(SCs)和氧化还原介质的有效耦合和合适的能带位置来催化表面化学反应，并显著抑制逆反应。近年来，通过实验方法逐步研究了 Z 方案策略及其关键作用。此外，基于密度泛函理论的理论研究提供了对与析氢反应和析氧反应相关的一些惊人复杂问题的机理方面的详细见解。

有鉴于此，伦敦大学学院Ziaur Rehman和Jamal Abdul Nasir等人，综述了 Z 型光催化的基本原理，包括光催化水分解领域的理论和实验进展，并提出了未来的展望。

本文要点：

1）为了以高效、简便的方式进行水分解，设计合适的异质结构催化剂是当务之急。因此，全面了解这些异质结构的电子结构和反应性至关重要。在过去几年中，硫化物、氧硫化物、金属氧化物、氮化物、氧氮化物、碳基氮化物和聚合物基硫化物等几种 SCs 已被用于开发使用多种氧化还原介质的 Z-scheme技术。

2）非氧化物SCs作为Z-scheme系统的引入使可见光吸收范围扩展到700 nm，与传统的一步光催化水分解相比具有显着优势。虽然所有三个 Z-scheme系统都有相关的优点和缺点，但在每种情况下的效率都可以通过组件的优化提高到所需的太阳能到燃料的转换效率水平。触发 Z-scheme模块的光吸收能力和催化效率的其他一些有前景的方面包括探索新型 p-n 结材料、暴露的晶面，以及开发新型 SC 材料及其表面改性。在这种情况下，基于聚合物的光催化剂，例如 g-C₃N₄，具有可调带隙、带边缘位置和出色的稳定性，可能是一个不错的选择。此外，一些金属配合物和多金属氧酸盐作为新的Z-scheme的介质出现;然而，大多数Z-scheme体系仍然依赖于Fe³⁺/Fe²⁺或IO₃⁻/I⁻氧化还原对。然而，这些氧化还原对在提高水分解反应的总效率方面存在问题。

Jamal Abdul Nasir et al. Photocatalytic Z-Scheme Overall Water Splitting: Recent Advances in Theory and Experiments. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202105195

https://doi.org/10.1002/adma.202105195

11. AM：具有可调谐n→π*电子跃迁的自支撑3D氮化碳用于太阳能制氢

光催化水分解制氢是一种很有前景的将太阳能直接转化为化学能的方法。这一过程的关键问题是如何开发高效的光催化剂，其中需要综合考虑更低的成本、更高的稳定性和高效的可见光性能。在众多的光催化剂中，聚合物氮化碳(PCN)具有较好的化学稳定性、热稳定性、易制备性和可见光活性，被认为是最适合可见光催化的候选材料之一。然而，PCN也存在一些固有的缺陷，如光生电荷复合高、比表面积小、电荷迁移率慢等，导致其光催化性能受到严重限制。

近日，大连理工大学郭新闻教授报道了采用简单的分步热解方法合成了一种自支撑三维（SSD）氮化碳（UCN-X，X=600-690；其中X表示热解温度），该碳氮化物由具有较多褶皱、尺寸增大的弯曲层组成。

本文要点：

1）这种结构的独特之处在于显著提高了电荷迁移率，扩展了π共轭芳香族体系，并部分扭曲了七嗪骨架，不仅保持了π→π*电子跃迁的易激活性，而且还激活了氮化碳中的n→π*电子跃迁。

2）通过改变热解温度可以控制UCN-X的n→π*电子跃迁，使其光响应范围大大扩展到600 nm。更重要的是，析氢速率的变化规律与UCN-X中n→π*电子跃迁的变化趋势高度正相关，从而表明n-→π*电子跃迁对光催化活性的提高具有积极贡献。具有最佳结构和光学性质的UCN-670具有高达9230 μmol g^-1 h^-1（Pt 1.1wt%）提高的析氢速率。

Sufeng An, et al, Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104361

https://doi.org/10.1002/adma.202104361