他，昨天Nature，今天Nature Materials！打破传统认知，实现了一种被认为无法实现的反应！

纳米人

2021-10-16

第一作者：Zhen Chen

通讯作者：Takuzo Aida，Daigo Miyajima

通讯单位：东京大学

研究背景

目前，由塑料引起的环境污染问题日益严重。得益于固有的动态特性，以实现优异可回收和再利用功能，超分子聚合物具有极大的潜力成为下一代材料的候选者。历史上，超分子聚合在溶液中已经得到了广泛的研究，并揭示了其机理。然而，从实际应用的角度来看，无溶剂条件下的超分子聚合方案似乎更有利，其所产生的上层结构可以直接使用，并且不会失去其结构的完整性。毫无疑问，这一过程也是实现可持续社会发展的首选。然而，由于先入为主的观念，即人们首先会认为在无溶剂的条件下很难控制分子的组装，使得人们对超分子聚合的最大兴趣都集中在其溶液过程上。

与无溶剂化学品制造一样，受自然界启发的自催化概念也是一种人们期待已久的绿色技术，其具有潜在的高选择性和高效率。如果一个化学反应的产物能够催化自身的形成，那么这个化学反应就可以被称为“自催化”。理想情况下，自催化化学反应应该表现出产品浓度变化的S形时程曲线。自催化作用与生命的出现有关，并且也是许多生物过程的内在因素，例如生物分子的自我复制。

成果简介

近日，日本东京大学Takuzo Aida，Daigo Miyajima报道了提出了一种无溶剂自催化超分子聚合（SF-ASP）策略。SF-ASP提供了一种无抑制的模板去辅助催化有机转化，充分利用了产物(模板)在无溶剂条件下经历了无终止成核-延伸组装(活性超分子聚合)的过程。结果显示，SF-ASP实现了氢键邻苯二甲腈以极高的产率(>80%)还原成相应的酞菁。此外，SF-ASP会使生长的聚合物形成六角堆积的结晶纤维，这可能会在其横截面边缘预先形成邻苯二甲腈，以便进行有效的转化。另一方面，研究人员利用金属油酸盐，SF-ASP再次以极高的产率生产金属酞菁单晶纤维，这些单晶纤维在没有末端耦合的情况下得以双向生长，直到邻苯二甲腈前体完全用完。通过利用聚合的这种活性性质，利用不带/带金属油酸盐的多步SF-ASP可以精确合成多嵌段超分子共聚物。（值得一提的是，Takuzo Aida教授昨天刚刚在Nature报道了MOF研究最新成果）

要点1 SF-ASP

SF-ASP（图1a）的单体是酞菁（^HPC_Cn）衍生物（图1b，左），其通过其邻苯二甲腈（PN_Cn）前体（图1c）的还原环四聚反应而生成，这些前体采用带有氢键酰胺基的扇形。在SF-ASP中，^HPC_Cn单体（如果有）会成核并引发氢键介导的超分子聚合，得到一维的单晶纤维，这些单晶纤维可能通过横截面纤维边缘的氢键相互作用形成预组织的PN_Cn分子，并有效地以它们的还原环四聚反应为模板，从而以自催化方式获得^HPC_Cn（图1a）。此外，当SF-ASP在金属油酸盐存在下进行时，酞菁（^MPC_C4，图1b）的金属配合物只以自催化方式形成，而不会污染它们的游离碱。

图1 无溶剂超分子聚合驱动的自催化

要点2 表征

在研究氢键PN衍生物的铁电性质时，研究人员偶然发现了SF-ASP的基本原理（图1a和图2a，b）。在加热液晶PN_C4（图1c）时，形成并拉长了绿色的细纤维。研究人员将夹在玻璃板之间的PN_C4粉末样品加热到热熔体，并在160 °C下保持15 h。加热约4 h后，开始出现大量绿色的细纤维，然后完全生长并突然拉长（图2c）。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI–TOF）（图2d，黑色），研究人员发现在24 h内得到的纤维由酞菁^HPC_C4(图1b)组成，并且没有检测到前驱体PN_C4。这种产物在简单地用甲醇洗涤之后就可以得到纯净的^HPC_C4。进一步的系统研究表明，反应温度对使用PN_C4的SF-ASP有很大影响。温度升高，^HPC_C4的产率先提高后降低（最高83%），这是由于由于产生了大量副产物所致（图2b）。此外，与PN_C4类似，基于具有较短碳氢化合物侧链的PN_C3的SF-ASP（图1c）显示出S型动力学轮廓（图2a，绿色），获得了细纤维的^HPC_C3（图1b和2e）的细纤维，具有高产率（87%）和高选择性（图2d，绿色）。此外，在同样加热了PN_C5和PN_C6（碳氢链比PN_C4长）后，研究人员没有观察到任何自催化特性（图2a，分别为橙色和蓝色）。

图2 SF-ASP的表征

要点3 [^HPC_C4]^CF表征

偏光显微镜（POM）表征结果（图3a）显示，通过SF-ASP得到的^HPC_C4纤维具有高结晶度。粉末X射线衍射（PXRD）分析结果（图3b）显示出^HPC_C4结晶纤维（[^HPC_C4]^CF，CF指的是结晶纤维）的强衍射峰，这些衍射峰的指数与六边形填充的柱状组件的衍射峰相同（图3b，插图）。此外，单个纤维的透视式二维小角X射线散射（SAXS）分析（图3c）揭示了一种类似单晶的图案，其中可分配给六角形几何结构的(100)、(110)和(300)面的点型反射只出现在垂直于晶格c轴的方向上。这一结果表明，[^HPC_C4]^CF的晶格沿纤维的较长轴排列（图3b，插图）。其选区电子衍射（SAED）图（图3d）显示了两个对称的斑点，这两个对称的斑点在纤维的长轴方向上指向(001)面，这表明每根柱子都包含一个^HPC_C4的共面π-堆栈（图3e）。此外，偏振傅里叶变换红外(FT-IR)光谱（图3f）显示中，[^HPC_C4]^CF中的N-H（3282 cm⁻¹）和C=O（1620 cm⁻¹）基团的拉伸振动都在平行于纤维长轴的方向（θ=0°）上显示出最大吸收。这些结果表明，氢键酰胺基团沿超分子聚合物链单向排列（图3e）。此外，纳米力学分析表明，[^HPC_C4]^CF的弹性模量（2.1±0.4 GPa）和硬度（91±5 Mpa）均在有机聚合物的报道值之内。

图3 SF-ASP的[^HPC_C4]^CF表征

要点4 ^MPC_C4结晶纤维

SF-ASP方法也适用于金属酞菁，其具有比游离碱酞菁实际应用较高电势的选择性合成。仅通过在金属油酸盐存在的情况下加热^PN_C4，就实现了选择性，高产率（77-90%，补充表2）就合成了锌 (Zn)、铁 (Fe)、钴 (Co) 和铜 (Cu) 酞菁（^MPC_C4，图1b）。以锌酞菁为例，通常，夹在玻璃板之间的PN_C4和Zn(oleate)₂的摩尔比为2：1的混合物被加热到160 °C，持续12 h，其中^ZnPC_C4在700 nm处的吸收强度变化清楚地显示出S形的曲线（图4a，蓝色），这比不加Zn(oleate)₂（图2a，黑色）的诱导期更短。此外，在诱导期之后，绿色的结晶纤维实现了完全生长（图4b，蓝色）。进一步的通过SEM-EDX和MALDI-TOF质谱的元素图谱，研究人员确认所形成的纤维完全由^ZnPC_C4组成，同时没有发现任何游离碱^HPC_C4的痕迹。此外，这些结果也适用于在其他油酸盐存在的情况下使用PN_C4的SF-ASP，并获得了^FePC_C4、^CoPC_C4和^CuPC_C4（图4a, b）。

研究人员指出，在SF-ASP中，结晶纤维的生长方向可以通过所用衬底的类型来控制。例如，当PN_C4在其表面预先用聚四氟乙烯（PTFE）棒摩擦并平行取向的玻璃板之间加热时，得到的[^HPC_C4]^CF优先沿摩擦方向取向（图4F，左）。当使用单晶溴化钾（KBr）夹板的PN_C4时，SF-ASP得到网格状2D交联结晶纤维（图4f，右）。此外，研究人员发现，使用PN_C4与Fe(oleate)₃在10 t磁场中进行时，使用PN_C4的SF-ASP会导致[^FePC_C4]^CF的形成，它们优先垂直于磁通量线（图4g，左）。相比之下，在相同条件下，使用PN_C4（图4g，右）和PN_C4/Co(oleate)₂（图4g，中）的SF-ASP没有形成定向晶状纤维。

图4 SF-ASP的结晶纤维的序列和取向控制

小结

1）人们往往会陷入一种先入为主的观念，即在无溶剂的凝聚相中，由于大量不需要的动力学陷阱可能会干扰微妙的非共价链传播效应，因此超分子聚合将无法正常进行。然而，在这项工作，研究人员通过对偶然发现的详细研究，更新了这一观念，即绿色的薄纤维在热台上加热液晶PN时形成并拉长。

2）SF-ASP提供了一种无抑制模板辅助的催化有机转化方案，充分利用了其产物（模板）在无溶剂条件下的无终止成核-延伸组装（活性超分子聚合）。

3）考虑到其对其他π-电子和大环单体合成的潜在适用性，SF-ASP可以在无溶剂条件下使用原位生产的单体进行精确的大分子工程，这可能是可持续未来聚合物制造的理想形式之一。

参考文献

Chen, Z., Suzuki, Y., Imayoshi, A. et al. Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-01122-z

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01122-z