顶刊日报丨崔屹、李隽、楼雄文、陈乾旺、杨勇、潘锋、孙学良、王双印等成果速递20211015

纳米人

2021-10-16

1. Nature Commun.：一种在高碱性条件下用于电催化和光电化学析氧的自修复催化剂

尽管自修复被认为是实现析氧反应（OER）电催化剂长期稳定的一种有前途的策略，但对于在高碱性条件下工作的OER电催化剂来说，其仍然极具挑战性。近日，电子科技大学李严波教授，德国慕尼黑工业大学Ian D. Sharp报道了提出了一种自修复策略来解决NiFe-LDH催化剂由于Fe催化中心的浸出而造成的长期稳定性问题。

本文要点：

1）研究发现，在通常的构型下，由于在OER操作电位下，Fe催化物种不能再沉积，使得NiFe-LDH催化剂不可能自修复。基于此，研究人员提出并研究了引入Co作为原位再沉积Fe的促进剂。

2）实验结果显示，通过简单电沉积方法合成的高活性硼酸盐插层的NiCoFe-LDH催化剂，在OER测试中，在PH为14的条件下，10 mA cm^-2的电流密度进行1000 h（或在在PH为14.9的条件下，电流密度为300 mA cm^-2下进行100 h）后没有显示出降解的迹象，突出了其在恶劣的OER条件下具有非凡的自愈性能。

3）所制备的可以在高碱性条件下用于OER的自修复NiCoFe-双催化剂，不仅可以应用于商品化的碱性水电解槽，还可以应用于最先进的CO₂还原（CO₂RR）电催化系统。此外，它几乎可以完美的于集成到光电化学（PEC）系统中，就像自增强的硅光阳极所展示的那样。

这项研究提出的机理通过使用专门设计的用于促进催化中心自愈合的额外成分，为自愈合催化剂的开发提供了一般指南。

Feng, C., Wang, F., Liu, Z. et al. A self-healing catalyst for electrocatalytic and photoelectrochemical oxygen evolution in highly alkaline conditions. Nat Commun 12, 5980 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26281-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26281-0

2. Nature Commun.：室温快速合成酰胺方法学

酰胺是一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、生物化学、材料科学领域。发展高效合成酰胺的方法非常重要。有鉴于此，郑州大学陈学年、清华大学李隽等报道一种简单合成酰胺的方法学，通过氨基硼烷钠盐与酯直接反应能够在室温中直接合成一级或者二级酰胺，该过程中无需催化剂或者其他试剂。

本文要点：

1）该反应方法学表现了优异的选择性和反应速率，能够以化学计量比的方式将酯转化为酰胺，该反应具有很好的官能团容忍性。

2）进一步的，作者通过实验和DFT计算模拟结合，对该反应的机理进行解释，该反应过程包括亲核加成、快速质子转移导致消除反应。

Guo, Y., Wang, RY., Kang, JX. et al. Efficient synthesis of primary and secondary amides via reacting esters with alkali metal amidoboranes. Nat Commun 12, 5964 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25836-5

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25836-5

3. EES：破译用于整体水分解的层间铂单原子与镍铁层状双氢氧化物的交替协同作用

单原子催化剂对多相催化来说至关重要。然而，揭示SACs在分子水平上的作用仍然是一个巨大的挑战。近日，湖南大学王双印教授，陈如，南京师范大学李亚飞教授，伍伦贡大学Jun Chen教授报道了提出了一种通过阴离子交换和空间受限电还原的两步反应合成LDH中插层单原子的系统合成策略。由于层间单原子和LDH载体具有灵活的可调性，可以根据催化要求设计相应的SACs。基于包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的整体水分解，选择Pt单原子和Ni₃Fe LDH载体，合成了具有独特交互协同作用的理想双功能SAC电催化剂。

本文要点：

1）对HER而言，Pt单原子和Ni₃Fe LDH分别是其催化中心和协同载体。其中，层间Pt单原子大大提高了Ni₃Fe LDH载体的电子转移能力。另一方面，Ni₃Fe LDH载体促进了1 M KOH中的水解离，在混合（Heyrovsky-Volmer和Tafel-Volmer）机制下表现出优异的性能。

2）对于OER，催化活性中心源于NiFe LDH电氧化诱导的物种（Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y），而不是NiFe LDH本身，因此，真实OER活性中心的数量及其固有活性对表观OER活性起着至关重要的作用。因此，将Q_redox、TOF_surface和TOF_redox结合起来阐明OER的内在活性是一种更科学的方法。而层间Pt单原子伴随着快速的电子转移能力、Ni价态的增加和Ni/Fe-O键的缩短，不仅促进了活性相变过程中OER活性中心的大量增加，而且优化了Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y的OER本征活性。

这项工作详细地破译了单原子和基于Ni₃Fe-CO₃^2- LDH-Pt SA的整体水分解载体之间的交替协同作用。此外，提出了一类新的SACs，即嵌入在LDH中的单原子，由于主客体相互作用的可调性，有望极大地促进多相催化的发展。

Wei Chen, et al, Deciphering the alternating synergy between interlayer Pt single-atom and NiFe layered double hydroxide for overall water splitting, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01395E

https://doi.org/10.1039/D1EE01395E

4. AM：3D微图案化石榴石实现用于全固态电池的结构稳定的Li/电解质界面

Li/固态电解质（SSE）界面的结构退化是导致全固态电池（ASSB）性能衰减的普遍问题。为了保持界面的完整性，大多数ASSB都是在低电流密度和相当大的堆栈压力下工作，这大大限制了它们的广泛应用。近日，基于电化学和机械改性的协同作用，斯坦福大学崔屹教授报道了一种对Li金属具有良好的界面稳定性的新型三维（3D）表面活性剂。

本文要点：

1）这种3D-SSE可以降低界面处的局部电流密度以延缓Li剥离，并放大界面附近的机械应力以促进Li蠕变。因此，通过快速蠕变朝向界面的Li通量足以补充由缓慢剥离引起的Li损失，从而在电池循环时产生形态稳定的界面。

2）实验结果表明，在1.0 MPa的极限压力下，采用石榴石型3D-SSE的锂对称电池显示出0.7 mA cm^-2的高临界电流密度（CCD），并在0.5 mA cm^-2下可以稳定工作500 h以上。此外，在循环过程中，Li/3D-SSE界面显示出完整的性质，没有任何空洞和枝晶存在。

3）研究人员进一步进行了有限元分析，阐明了Li/3D-SSE界面电化学与力学之间的关系，为未来无枝晶ASSB的设计提供了指导。

Rong Xu, et al, A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104009

https://doi.org/10.1002/adma.202104009

5. AM: 在组装的中空富氮碳板上负载单镍原子用于高效CO₂电还原

合理设计催化剂的空间结构对于通过暴露活性位点、增强传质和限制反应物来提高催化性能至关重要。有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人，开发了一种双连接剂沸石四唑酸盐骨架参与策略来构建富氮碳 (NC) 的组装空心板 (AHP)，其负载单 Ni 原子以形成高效电催化剂（指定为 Ni- NC(AHP))。

本文要点：

1）首先，以2-甲基咪唑(2-Mim)和5-氨基四唑(5-AT)为连接剂，以锌离子为节点，在甲醇介质中制备了ZTF的新型组装板(AP)(简称ZTF(AP))。有趣的是，ZTF(AP)中的5-AT配体在热解过程中很容易分解，因此可以作为模板生成一些空心结构。ZTF(AP)样品经过热解过程生成NC(AHP)。在最后一步，单镍原子负载NC(AHP)，通过镍盐和氯化铵退火制备Ni-NC(AHP)催化剂。

2）在炭化过程中，热不稳定的连接剂(5-氨基四唑)作为自牺牲模板，另一个连接剂(2-甲基咪唑)主要作为碳和氮源形成空心NC基体。Ni-NC(AHP)的3D开放结构不仅改善了传质，而且更重要的是暴露了单Ni位点，作为CO₂ 活化和转化的活性位点。

3）这些特性有助于电化学 CO₂ 还原的卓越性能，在很宽的电位范围内对 CO 具有近 100% 的极高选择性，相对于对照样品的 CO 部分电流密度高约 3 倍，以及良好的稳定性。

Yunxiang Li et al. Loading Single-Ni Atoms on Assembled Hollow N-rich Carbon Plates for Efficient CO₂ Electroreduction. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202105204

https://doi.org/10.1002/adma.202105204

6. AM：调整s-区金属Ca的p轨道电子结构实现用于ORR的高性能电催化剂

氧还原反应（ORR）对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）、金属-空气电池等各种能量转换和储存系统具有重要意义。开发具有高性价比、高效率的用于缓慢ORR的电催化剂是实现这些装置大规模应用的关键。先前人们的大部分工作都致力于开发d带中心模型指导下的过渡金属作为电催化剂。迄今为止，将元素周期表S区的金属用于氧还原反应（ORR）还很少受到关注。

近日，中科大陈乾旺教授，Hui Wang报道了开发了一种钙(Ca)单原子与N、O配位的碳催化剂，它在酸性（E_1/2=0.77V，0.1 M HClO₄）和碱性（E_1/2=0.90 V，0.1 M KOH）条件下都表现出优异的ORR活性。

本文要点：

1）研究人员以无水氯化钙和甘氨酸为原料合成了Ca-gly。然后将Ca-gly前驱体在900 ℃的N₂流动下直接碳化。以Ca配合物/C标记的退火产物经3 m HCl浸出，去除碳骨架中的不稳定Ca (Ca-N, O/C-pre)。在N₂气氛下进行900 °C进一步热处理，制备用于ORR的最终催化剂（标记为Ca-N, O/C）。

2）Ca-N,O/C在锌-空气电池中表现出优异的性能，最大功率密度达到218 mW cm^-2，优于目前报道的一系列电催化剂。

3）X射线吸收近边结构（XANES）表征证实了碳基体中形成了N原子和O原子配位的Ca。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ca-N,O/C的高催化活性归因于其p轨道电子结构受N和O配位的调节，使Ca原子投影态密度（PDOS）的最高峰（E_P）向费米能级附近移动，从而促进了ORR中间体的吸附和电子转移。

Zhiyu Lin, et al, Tuning the p-Orbital Electron Structure of s-Block Metal Ca Enables a High-Performance Electrocatalyst for Oxygen Reduction, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107103

https://doi.org/10.1002/adma.202107103.

7. AM：离子导电金属有机骨架用于高选择性和高灵敏度检测挥发性硫化物

气体传感器在人们日常生活中扮演着重要的角色，已被广泛应用于环境监测、有毒分析物的检测、呼吸分析等领域。高性能传感的一个主要目标是实现传感器对特定分析物的高选择性。对于众多的干扰分析物，大多数气体传感器均表现出明显的响应，尽管对目标分析物的响应可能比干扰分析物更显著。因此，需要新的传感材料和新的传感器器件来实现气体传感器的高选择性。由金属连接体和有机配体组装而成的金属有机骨架(MOFs)在过去的几十年里受到了人们越来越多的关注。由于具有高比表面积、可设计的结构和多功能等特性，金属有机骨架在气体分离、传感、储能、催化和药物输送等方面显示出广阔的应用前景。

近日，同济大学黄佳教授报道了采用液相界面喷涂的方法制备了不同的离子导电MOF（IC-MOF）薄膜。通过调制各种金属节点（Cu、Co、Ni、Zn和Mg）和有机配体（H₂TCPP、H₂THPP、H₄BTEC），制备了基于IC-MOF的传感器阵列，并对其进行了系统研究。

本文要点：

1）研究人员以不可逆响应为信号，比较了不同IC-MOFs传感器在VSCs检测中的性能，评价了金属离子和有机配体在传感过程中的作用。与其他IC-MOF传感器相比，Cu-TCPP（TCPP = 5,10,15,20-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin）IC-MOF传感器在检测VSCs方面表现出最佳的性能。

2）通过连续暴露一系列浓度的分析物，Cu-TCPP IC-MOF传感器实现了在室温下检测到低至1 ppb（H₂S）和1ppm（CH₃SH）的VSCs。此外，该装置对特定分析物表现出极高的选择性，对常见挥发性有机化合物(VOC)的不可逆响应可以忽略不计。

3）Cu-TCPPIC-MOF传感器在0.1 μL C₂H₅SH溶液中的响应时间仅为3 s，为研制高选择性传感器提供了一条有效的途径。

Li Li, et al, Highly Selective and Sensitive Detection of Volatile Sulfur Compounds by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104120

https://doi.org/10.1002/adma.202104120

8. AM：利用p-n结内电场空间促进锂硫电池多硫化物分步转化

将硫正极与有效催化剂相结合，加速多硫化物的转化，是克服锂硫（Li-S）电池中多硫化物严重穿梭和转化缓慢的有效途径。然而，由于氧化还原反应动力学的巨大差异和硫的复杂相变，单组分催化剂不能持续促进整个氧化还原过程。受具有自发内建电场的p-n结促进电荷传输的启发，当应用p-n结作为硫主体时，可以成功地实现负电荷多硫化物的定向迁移。对于选择性催化的特定组分，可以加快S₈→Li₂S₄→Li₂S的连续反应速率，促进有效的分步转化。

基于此，苏州大学张亮教授，中科院福建物构所Dan Sun报道了采用简单回流和煅烧的方法，成功地合成了n型TiO₂点嵌在富缺陷的p型Co₃O₄薄片（p-Co₃O₄/n-TiO₂-HPs）中的原位转化异质结。

本文要点：

1）在综合实验和密度泛函理论(DFT)计算的基础上，研究人员得出以下结论。由于其复杂的主体结构和催化性能，Co₃O₄-TiO₂的p-n异质结对不同的硫物种表现出明显不同的催化作用。具有丰富吸附位点的高活性Co₃O₄片保证了S₈的高度分散，精确地诱导了固态S₈向液态Li₂S₄的快速转化，而嵌入的TiO₂点对Li₂S₄具有很强的锚定作用，同时也促进了Li₂S的有效成核和电沉积。而通过p-n结界面内电场的桥接，上述连续转化在不同组分中被逐步催化。此外，LiPSs的定向迁移显著抑制了硫中间体在电解质中的溶解，空间顺序催化保证了活性硫的优越利用。

2）实验结果显示，制备的含p-Co₃O₄/n-TiO₂-HPs硫正极（S@p-Co₃O₄/n-TiO₂-HPs）具有良好的倍率性能和长寿命的LiPSs抑制能力。在10 C循环500次后，初始容量为610 mAh g⁻¹，容量衰减率为0.07%。此外，S@p-Co₃O₄/n-TiO₂-HPs正极的面积容量高达5.5 mAh cm⁻²，当硫负载量增加到5.5 mg cm⁻²时具有较好的稳定性。

本研究证实了内建电场和异质结构在空间上促进多硫化物逐步转化的协同效应，为合理调控多硫化物氧化还原反应提供了对界面结构的新见解。

Hongtai Li, et al, Utilizing the Built-in Electric Field of p–n Junctions  to Spatially Propel the Stepwise Polysulfide Conversion  in Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105067

https://doi.org/10.1002/adma.202105067

9. AM：基于钙钛矿单晶超灵敏和稳定X射线探测器阵列

有机-无机卤化物钙钛矿在高灵敏度 X 射线检测中表现出光明的前景。然而，它们通常遭受严重的场驱动极化问题，这显著降低了检测性能。吉林大学Qingfeng Dong和浙江大学Yilong Song等人证明了金电极和MAPbI₃单晶（SCs）中卤素之间的界面电化学反应问题。

本文要点：

1）研究发现，在钙钛矿X射线探测器中金属-半导体-金属（MSM）结构的电化学反应是初始阶段暗电流极化的主要来源。

2）通过引入p型和n 电荷传输层来隔离电极与SC表面的接触，研究人员能够在高达 1000 V cm^-1的大电场下完全消除极化。此外，与MSM对照组相比，由此产生的横向pin异质结将器件的暗电流抑制了近三个数量级。

3）因此，实现了 5.2×10⁶ μC Gy^–1_air cm^–2 的高灵敏度和创纪录的低X射线检测限低至0.1 nGy_air s^–1。器件出色的偏置稳定性和灵敏度使我们能够为 X 射线成像应用准备线性探测器阵列。

Song, Y., Li, L., Hao, M., Bi, W., Wang, A., Kang, Y., Li, H., Li, X., Fang, Y., Yang, D. and Dong, Q. (2021), Elimination of Interfacial-electrochemical-reaction-induced Polarization in Perovskite Single Crystals for Ultra-sensitive and Stable X-ray Detector Arrays. Adv. Mater.. 
DOI：10.1002/adma.202103078
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103078

10. AEM：全固态电池中缺陷与锂枝晶形成和生长的关系

锂（Li）金属在沉积过程中的形核和长大以及伴随的枝晶穿透是影响固态Li金属电池（SSLB）安全性和功率密度的关键和根本问题。然而，在全固态电化学体系中，人们对Li金属沉积/溶解，特别是Li枝晶的形成和生长及其决定因素的研究还很少。近日，厦门大学杨勇教授，王鸣生教授报道了用原位扫描电镜（SEM）技术跟踪和监测了金属Li在Au|SE界面的动态沉积过程。

本文要点：

1）结果表明，多晶电解质的本征缺陷(如气孔、晶界和杂质)是导致Li沉积不均匀的关键因素。这些缺陷表现出较快的Li沉积动力学和较高的形核倾向。高质量的SE能有效地促进Li离子通量的均匀性，增加Li|SE界面沉积活性位的数量，从而降低界面电流密度分布的不均匀性，提高电解液的临界电流密度。

2）对观察到的择优沉积行为与这些固有缺陷之间的关系的认识有助于人们理解缺陷诱导的Li枝晶，这将推动进一步研究Li在块体电解质或电极|SE界面上的电沉积(包括形核、生长和渗透)的详细机制。

Hongchun Wang, et al, Linking the Defects to the Formation and Growth of Li Dendrite in All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102148

https://doi.org/10.1002/aenm.202102148

11. AFM：通过空间解耦多功能层实现用于水分解的高性能Si光电阴极

光吸收和催化反应的空间解耦是提高硅光电极效率和稳定性的一条很有前途的途径。基于此，北京大学深圳研究生院潘锋教授报道了采用工业化生产方法，在商业SiN_x单晶p-n⁺Si上制备了图案化Ag点（PADs）作为玻璃层的前电极。

本文要点：

1）结果表明，在酸性电解液（0.5 M H₂SO₄）中，电子隧穿玻璃层对Si光电阴极起到了很好的保护作用。用于减反射和表面钝化的SiN_x层也能抵抗腐蚀性电解液。

2）在1 Sun （AM 1.5g）照射下，PADs上电沉积Pt作为析氢催化剂时，点间距为0.75 mm的PADs修饰的光电阴极的饱和光电流为36.1 mA cm⁻²，光电压为0.61 V。外加偏置光电转换效率（ABPE）达到9.7%。这一性能得益于同时优化光吸收和光激发电子的收集。在0 V（vs.RHE）下，光电流可以保持100 h左右的稳定性。

这项研究确定了一种新的多功能空间去耦合层组合，其可以有效进行光吸收和光激电子转移，并且可以在酸性电解液保持稳定性。

Zongwei Mei, et al, High-Performance Si Photocathode Enabled by Spatial Decoupling Multifunctional Layers for Water Splitting, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202107164

https://doi.org/10.1002/adfm.202107164

12. Small：一种实现高循环性能富镍层状正极材料的结构和电荷调节策略

富镍层状氧化物是一类用于商业化高能量密度锂离子电池（LIBs）的重要正极材料。目前，限制其广泛应用的主要瓶颈是其固有的不稳定晶体结构和高活性表面造成的容量衰减和安全问题。近日，国联汽车动力电池研究院有限责任公司Jiantao Wang，北京科技大学庄卫东教授，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了在富Ni的LiNi_0.88Co_0.10Al_0.02O₂正极材料中引入高价Ta⁵⁺离子，实现了表面结构和体电荷的同时调节，稳定了体相和体相结构，获得了优异的循环性能和热稳定性，特别是显著的循环稳定性， 1C倍率下，循环768次，容量保持率可达80%。

本文要点：

1）研究人员通过第一性原理计算和球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、差示电化学质谱（DEM）以及各种原位耦合技术的综合表征，对高价Ta⁵⁺离子替代富Ni正极的作用机理进行了综合分析。研究发现，富Ta调节表面结构的关键作用是防止Ni在深充过程中的还原和迁移，从而实现高Li⁺插入/提取可逆性和更出色的循环性。此外，提高电荷密度的体电荷调节及其在氧上的局域化显著地抑制了微裂纹和氧损失，从而防止了调节表面的碎裂和与氧骨架相关的结构退化。

这项研究强调了富Ni正极综合优化策略的重要性，并作为一个案例研究，为高价离子替代富Ni层状正极的潜在机理提供了新的和深入的见解。

Wei Huang, et al, Structure and Charge Regulation Strategy Enabling Superior Cyclability for Ni-Rich Layered Cathode Materials, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202104282

https://doi.org/10.1002/smll.202104282