10篇JACS速递，周宏才JACS，胡文平JACS，崔光磊JACS丨顶刊日报20211016

纳米人

2021-10-17

1. Chem. Soc. Rev.：定制型材料辅助的微生物用于肿瘤治疗

武汉大学张先正教授对定制型材料辅助的微生物在肿瘤治疗领域中的应用进行了综述介绍。

本文要点：

1）微生物因其具有多种生物功能而被广泛应用于抗肿瘤治疗、构建活性生物治疗药物和药物递送。微生物所特有的活性特性也为抗癌研究开辟了一条新的道路。研究表明，将定制型功能材料与活体微生物相结合可以赋予微生物新的抗肿瘤能力，并能够进一步提高微生物治疗肿瘤的有效性。

2）作者在文中综述了定制型材料辅助的微生物(MAMO)(包括细菌、病毒、真菌和微藻等)在肿瘤治疗领域中的最新进展，重点介绍了对定制型材料和微生物的合理利用、生物复合系统的设计及其抗肿瘤机制；最后，作者也对该领域的发展前景和面临的挑战进行了讨论。

Qi-Wen Chen. et al. Customized materials-assisted microorganisms in tumor therapeutics. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs01571g

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01571g

2. Nature Commun.：铱金属氧化物用于催化酸性析氧反应

在材料科学领域，探索新材料至关重要。特别是要寻找具有最大原子利用率、理想活性和稳定性的催化材料，这需要对材料的结构进行合理的设计。基于此，苏州大学Qi Shao，Mingwang Shao，李有勇教授，厦门大学黄小青教授，亚利桑那州立大学Shi-Ze Yang报道了开发了一种铱（Ir）金属氧化物（IrO₂）：在强碱性介质中，采用机械力化学和热处理相结合的方法合成了1T相IrO₂。

本文要点：

1）该材料在酸性电解液中，在电流密度为10 mA cm_geo⁻²时，过电位仅为197 mV，表现出较高的析氧活性。同时，在1.5V（与可逆氢电极相比），获得了4.2 s_UPD⁻¹（3.0 s_BET⁻¹）的高周转频率。此外，1T-IrO₂在大电流密度为250 mA cm_geo⁻²的质子交换膜装置中经126 h计时电位法测试后也几乎没有降解。

2）理论计算表明，1T-IrO₂中的Ir活性位点提供了在*OH形成过程中的最优自由能，从而显著提高了性能。

这种1T金属氧化物材料的发现有望为催化和其他应用提供新的机会。

Dang, Q., Lin, H., Fan, Z. et al. Iridium metallene oxide for acidic oxygen evolution catalysis. Nat Commun 12, 6007 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26336-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26336-2

3. JACS：稳定的双金属多酞菁COF作为优良的CO₂电催化剂

共价有机框架(COFs)是一种结晶度高、孔隙度大且稳定性较好的新型交联聚合物。这种材料可以将各种有机建筑单元整合成二维或三维的网状网络。但是，如何合成制备高稳定COF材料，并应用到实际领域仍然具有十分重要的意义。有鉴于此，浙江大学Ning Huang教授和德州农工大学的周宏才教授等合理设计并合成了新型超稳定双金属多酞菁COFs，它是通过八羟基酞菁与十六氟酞菁之间的亲核芳香取代反应，从而生成二恶英基团作为连接结构。这项工作不仅扩大了与二恶英相关COFs的范围，而且为定制开发将CO₂转化为其他增值化学品的双金属电催化剂提供了平台。

本文要点：

1）得到的双金属CuPcF₈-CoPc-COF和CuPcF₈-CoNPc-COF在恶劣条件下均表现出很强的稳定性。而且金属酞菁单元的重叠堆积模式为电子快速转移提供了一个途径。

2）由于结构优势，两种COFs在水体系中表现出相当大的活性、选择性和稳定性。值得注意的是，CuPcF₈-CoNPc-COF在CO₂电还原反应中表现出97%的法拉第效率和2.87 s^-1的TOF，这优于大多数COF基的电催化剂。

Yan Yue, et al. Stable Bimetallic Polyphthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Superior Electrocatalysts. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06238

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06238

4. JACS：聚合物辅助空间受限策略用于规模化合成柔性金属−有机骨架复合膜

在气液界面，通过在水表面铺设一层超薄的油层作为反应器，金属有机骨架（MOF）薄膜的受限合成得到了广泛的发展。然而，这种界面易受各种干扰的影响，不能合成大面积晶态MoF薄膜。基于此，天津大学胡文平教授，张小涛报道了开发了一种聚合物辅助空间控制策略，通过将聚合物混合到水表面的超薄油层中，在气相−液界面处合成导电MOF基薄膜，即铜儿茶酸盐（Cu-CAT）。

本文要点：

1）研究人员将常用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物，共混到超薄油层中。在水表面，PMMA不仅增加了超薄油层的粘度和自收缩，而且降低了溶剂的挥发速率，有效地改善了气-液界面的稳定性。

2）由于合成的Cu-CAT在界面处的存在，形成了一条更固定的气-液−准固态接触线，固定了超薄油层的边缘，限制了超薄油层的失控自收缩。由于PMMA和Cu-CAT的协同作用，因此在水表面稳定了较大铺展面积的超薄油层。

3）所合成的基于MOF的自支撑薄膜的横向尺寸达到了英尺水平（0.66英尺），这是迄今为止报道的最大的尺寸。此外，由于Cu-CAT和PMMA之间的相分离，不仅可以很好的控制Cu-CAT层的厚度，而且[Cu-CAT]-PMMA复合膜还可以成功地将Cu-CAT的导电性和PMMA的柔韧性结合起来，使机械加工成为可能。

4）这一简单而稳健的策略可以很好地推广到基于配位聚合物、有机聚合物和传统无机材料（如Ti(OH)₄、Pd和PdS）的其他复合膜的合成，为合理构建各种复合膜开辟了一条新的途径。

Kuo Yuan, et al, Polymer-Assisted Space-Confined Strategy for the Foot-Scale Synthesis of Flexible Metal−Organic Framework-Based Composite Films, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c07033

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07033

5. JACS：静电吸引驱动的MOF与光敏剂组装用于高效的CO₂光催化还原

化石燃料燃烧造成CO₂的过量排放，已经成为当前严重的能源和环境问题。在提供可再生燃料的同时，利用太阳能将CO₂变成有用的化学燃料(如CO、HCOO和CH₄等)可能是一种比较有潜力的方法。但是通过光化学反应将CO₂高效地转化为燃料必须依赖于优良的光催化系统。有鉴于此，中山大学的Pei-Qin Liao教授等报道了一个新型高效的光催化系统应用于CO₂减排。

本文要点：

1）在静电吸引的驱动下，以阴离子金属有机骨架Cu-HHTP (HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯)为主体，以阳离子光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺（phen = 1,10-邻菲咯啉）为客体，自组装成光催化体系Ru@Cu-HHTP。

2）在实验室光源下（CO产率为130(5) mmol g^-1 h^-1，选择性为92.9%）)或自然光下（CO产率为69.5 mmol g^-1 h^-1，选择性为91.3%）均表现出较高的光催化CO₂还原活性。

3）更重要的是，Ru@Cu-HHTP体系中的光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺的用量仅为文献报道的1/500左右。

4）理论计算和对照实验表明，通过静电吸引相互作用组装的催化剂和光敏剂可以提供更好的电荷转移效率，从而实现高效的光催化CO₂减排。

Ning-Yu Huang, et al. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO₂ Reduction to CO. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c05839

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05839

6. JACS：仿生抗老化粘合剂添加剂解决电解质在正极/电解质界面化学降解的挑战

对于基于层状过渡金属氧化物正极（LTMOCs，例如富镍的LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂（NCM）、富锂的Li_1+xNi_{1−x−y−z}Mn_yCo_zO₂和LiCoO₂（LCO）正极）的锂电池（LIBs），电解质的化学降解会导致电池容量的快速衰减，对其实际应用提出了严峻的挑战。这种电解质的化学降解主要是循环过程中活性氧（如单线态氧）的氧化和自由基的攻击所造成。

基于此，中科院青岛生物能源与过程所崔光磊研究员，董杉木研究员，张焕瑞报道了提出了一种仿生设计思路来解决基于LTMOCs的LIBs中电解质的化学降解问题，即开发一种具有清除单线态氧和自由基功能的抗老化正极粘合剂添加剂。

本文要点：

1）通过外部验证性实验、循环过程中气体的析出以及循环后NCM523正极的失活分析，研究人员证实了由PS和PVDF组成的抗老化粘结剂的潜在化学机理。粘结剂体系能清除高电压循环过程中产生的单线态氧和自由基，从而显著抑制电解液的分解。

2）实验结果显示，基于粘结剂体系的各种高电压LTMOCs正极/锂半电池即使在超高质量负荷和高温下也能提供比PVDF对应电池更出色的电化学性能。电池性能的显著提高是由于形成了超薄、均匀的CEI层，这得益于粘结剂添加剂独特的单线态氧和自由基清除功能。

这项工作为在不改变目前商业化电池制造工艺的前提下，有效提高LTMOCs基锂离子电池的电化学性能提供了一种切实可行的策略。更重要的是，清除单线态氧和自由基的设计理念不仅为调节LTMOCs基LIBs的正极/电解质界面化学开辟了一个新的方向，而且同样适用于各种电池化学中与活性氧物种和自由基相关的电解液的化学降解。

Pengzhou Mu, et al, Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06003

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06003

7. JACS：Fe掺入氢氧化镍水氧化催化剂的动力学和作用揭秘

在电化学操作条件下，电催化剂的表面经常会发生动态的化学和结构变化，电催化剂和电解质之间也存在金属阳离子的动态交换。深入了解电解液中的Fe是如何与Ni(OH)₂电催化剂相互结合的，对于确定Fe在水氧化过程中的作用至关重要。有鉴于此，弗吉尼亚理工大学的Feng Lin教授，天津大学Xi-Wen Du教授和美国阿贡国家实验室的Luxi Li教授等深入研究了水氧化过程中Fe掺入氢氧化镍催化剂的动力学和具体作用，表明了在高工作电位下Fe的掺入和OER是高度耦合的。

本文要点：

1）在OER电势下，Fe的掺入率远高于OER低电势状态。同步X射线荧光显微镜显示，在OER电势下，Fe的掺入有利于电化学上更具活性的边缘位点。

2）通过X射线吸收光谱和理论计算，发现Fe的掺入可以抑制Ni的氧化，提高Ni的还原性，从而提高OER催化活性。

3）该发现提供了一种全面的方法来理解和优化电催化剂-电解质界面上的Fe掺入动力学，从而控制整个催化过程，提高催化活性。

Chunguang Kuai, et al. Revealing the Dynamics and Roles of Iron Incorporation in Nickel Hydroxide Water Oxidation Catalysts. J Am Chem Soc 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c07975

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07975

8. JACS：熵驱动多组分反应抗细菌附着聚合物的从头设计策略

防止细菌附着的非杀菌聚合物对于公共卫生、环境保护和避免超级细菌的产生非常重要。有鉴于此，清华大学的陶磊等研究人员，开发了熵驱动多组分反应抗细菌附着聚合物的从头设计策略。

本文要点：

1）研究人员受碳纳米管和石墨烯衍生物物理杀菌过程的启发，通过使用多组分反应（MCR）引入分子“针”（刚性脂肪族链）和分子“剃刀”（多组分结构），开发了抗细菌附着的非杀菌聚合物形成聚合物侧链。

2）计算机模拟揭示了细菌双层膜与聚合物结构中的“针”和“剃刀”之间自发的熵驱动相互作用的发生，并为优化此类聚合物以增强对细菌附着的抵抗力提供了指导。

3）与Sharklet技术制造的商用手机外壳相比，将优化后的聚合物与市售聚氨酯共混可产生一种薄膜，该薄膜在耐磨性、抗细菌粘附性方面具有显著优越的稳定性。

本文研究的概念验证通过综合MCR、计算机模拟和聚合物化学技术探索了熵驱动的抗细菌附着聚合物，为防止细菌污染的非杀菌聚合物的从头设计铺平了道路。

Guoqiang Liu, et al. De Novo Design of Entropy-Driven Polymers Resistant to Bacterial Attachment via Multicomponent Reactions. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c08332

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08332

9. JACS: 多铜氧化酶在电催化中向三核铜簇的电子转移

高电位多铜氧化酶(MCOs)是一种极好的催化剂，能够在极低的过电位下进行氧还原反应(ORR)。此外，MCOs能够通过直接电子转移(DET)与电极表面直接相互作用，这使它们成为生物燃料电池中最常用的氧还原电催化剂。MCO电催化的核心问题是，是否type 1 (T1) Cu是来自电极的主要电子受体位点，或者电子是否可以绕过从T1位点限速的分子内电子转移步骤，直接转移到三核铜簇(TNC)。

有鉴于此，斯坦福大学Edward I. Solomon和Alina Sekretareva等人，利用电化学方法结合电极动力学数据建模，对电极与固定化高电位MCOs之间的电子转移进行了系统的研究。

本文要点：

1）蛋白质分子在电极表面的方向是随机的。这导致T1/电极与TNC/电极电子耦合的差异很小。

2）利用位点定向诱变和电化学方法结合电极动力学数据建模，发现DET到T1位点不存在优先的超交换途径。然而，由于完全氧化的TNC具有较高的重组能，从电极到 TNC 的电子转移确实主要通过 T1 位点发生。

3）进一步证明，TNC 在其两电子还原、交替静止形式中较低的重组能使 DET 能够到达 TNC，但这仅发生在第一次转换中。

总之，该工作提供了对控制 MCO 电催化动力学的因素的深入了解，并为设计更有效的 ORR 生物阴极提供了指导。

Alina Sekretareva et al. Electron Transfer to the Trinuclear Copper Cluster in Electrocatalysis by the Multicopper Oxidases. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08456

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08456

10. JACS：共价工程化纳米抗体嵌合体用于实现靶向膜蛋白降解

对膜蛋白进行靶向降解一种能够治疗多种疾病的有效策略，然而也是目前蛋白水解靶向嵌合(PROTAC)方法所难以实现的一大挑战。有鉴于此，北京大学陈鹏教授和林坚研究员设计了一种基于共价纳米抗体的PROTAC策略（GlueTAC），其具有高特异性和实现高效率靶向膜蛋白降解的性能。

本文要点：

1）实验首先构建了一种基于质谱的筛选平台，以用于快速开发该共价纳米体(GlueBody)。研究表明，GlueBody能够与癌细胞表面抗原发生交联。

2）实验通过将GlueBody与细胞穿透肽和溶酶体分选序列结合而构建了GlueTAC，其产生的嵌合体能够触发程序性死亡配体1(PD-L1)的靶向降解。综上所述，这一研究可为实现细胞表面蛋白的靶向降解提供新的策略。

Heng Zhang. et al. Covalently Engineered Nanobody Chimeras for Targeted Membrane Protein Degradation. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08521

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08521

11. JACS: 适应性多价毛状无机纳米粒子

近日，田纳西大学Bin Zhao、德雷塞尔大学Christopher Y. Li等人报告了一种基于聚合物刷的方法，通过利用接枝在半径与聚合物尺寸相当的纳米颗粒上的二元混合均聚物刷的横向微相分离，制备多价斑片状纳米颗粒，其纳米域（价）为6到10，可能为1到10。

本文要点：

1）通过两步表面引发可逆失活自由基聚合，在20.4nm二氧化硅纳米颗粒上生长了结构清晰的混合刷，并在从良好溶剂浇铸时横向分离微相，在2D表面上产生多价纳米颗粒。

2）观察到相应价态的价态和平均核尺寸之间的线性关系。混合刷状纳米颗粒显示出通过纳米域重叠形成“键”的能力，并在与相邻纳米颗粒相互作用时改变价态。这种方法为研究斑片状纳米颗粒开辟了一条新的途径。

Adaptable Multivalent Hairy Inorganic Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2021.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c08261

12. JACS：一种锂导电自组装有机纳米管

超分子聚合物是设计具有紧急功能的刺激响应材料的引人注目的平台。近日，美国西北大学William R. Dichtel，韩国首尔大学Jang Wook Choi报道了开发了一种用于锂离子（Li⁺）导电的两亲性纳米管的组装，它具有高的离子导电性、机械完整性、电化学稳定性和溶液可加工性。

本文要点：

1）研究人员利用含吡啶的二胺与三甘醇官能化的间苯二甲醛，通过亚胺缩合生成功能化大环。

2）原子力显微镜、扫描电子显微镜和溶剂X射线衍射表明，温和合成过程中的大环质子化促使其组装成内部含有三个具有三甘醇基团的高纵横比（>10³）纳米管。

3）电化学阻抗谱表明，锂化的纳米管是一种高效的Li⁺导体，其活化能为0.42 eV，室温电导率峰值为3.91±0.38×10⁻⁵ S m⁻¹。⁷Li核磁共振和拉曼光谱表明Li⁺只发生在纳米管内部，这表明乙二醇基促进了Li⁺的有效转导。线性扫描伏安法和恒电流镀锂/剥离测试表明，基于该纳米管的电解液在较宽的电位稳定性和长期循环性能。

这些发现展示了合成设计和超分子结构控制的结合如何产生适合于器件相关制造的高性能离子传输器，以及化学设计的自组装纳米管的技术潜力。

Michael J. Strauss, et al, Lithium-Conducting Self-Assembled Organic Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c08058

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08058