4位院士，张锁江、于吉红、李景虹、朱美芳等团队成果速递丨顶刊日报20211017

纳米人

2021-10-17

1. Chem. Soc. Rev.：用于药物递送和晚期癌症诊疗的纳米级多孔有机聚合物

高丽大学Jong Seung Kim教授和哈佛医学院陶伟教授对用于药物递送和晚期癌症诊疗的纳米级多孔有机聚合物相关研究进行了综述。

本文要点：

1）开发个性化的纳米治疗方案和能够用于癌症诊断和治疗的纳米药物是当前医学科学所面临的重大挑战之一。多孔有机聚合物(POPs)是通过连接相对刚性的多维有机砌块而制备的一种永久性多孔有机材料。由于其独特的物理化学特性，如高的比表面积、孔径可调、响应刺激的降解性、低毒性以及共价合成后的可修饰性等，POP纳米粒子在肿瘤治疗方面具有许多显著的优势。POPs具有结晶和非结晶特性，而结晶POPs通常被称为共价有机骨架化合物(COFs)，其在科学研究领域中也表现出广阔的应用前景。研究者在早期对于纳米POPs（nPOPs）的诊疗应用的研究和开发也证明其具有很好的临床转化潜力。

2）作者在文中综述了nPOPs在用于药物负载、靶向给药、内源性和外源性刺激响应释放、癌症成像和联合治疗方面的最新研究进展，旨在为nPOPs的未来发展和临床转化提供平台，以解决癌症纳米药物在载药效率、尺寸优化、生物相容性、分散性和细胞摄取能力等方面所面临的基础性挑战。

Nem Singh. et al. Nanoscale porous organic polymers for drug delivery and advanced cancer theranostics. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00559f

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00559f

2. EES：一种大容量转换型铁基混合氧化还原液流电池

与全液体氧化还原液流电池（RFBs）相比，混合RFBs提供了更高的能量密度。然而，用于混合RFBs的负极通常使用金属沉积反应（如锌金属），这会导致严重的枝晶生长和较差的长期稳定性，特别是在高面容量和高电流密度下。近日，香港中文大学卢怡君教授报道了提出并论证了用高负载固体转换电极代替金属沉积电极来实现混合RFB在高面容量/高电流密度下的高循环稳定性。

本文要点：

1）研究人员以Fe₃O₄/Fe(OH)₂转化负极和Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-正极为例，制备了转换型全铁混合RFBs，其在电流密度为50 mA cm^-2时，循环200次（1000 h）的面积容量达到126.6 mAh cm^-2，60 mA cm^-2时循环100次（700 h）的面容量达到215 mAh cm^-2。

2）这种固体转换电极消除了枝晶问题和金属面积容量的限制，与传统的锌金属负极相比，表现出更高的面容量、电流密度和循环稳定性。

该方法为开发用于大规模电网储能的高能、低成本、长寿命的混合RFBs提供了新的方向。

Yang Shi, et al, High-Areal-Capacity Conversion Type Iron-Based Hybrid Redox Flow Batteries, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02258J

https://doi.org/10.1039/D1EE02258J

3. Angew：一种具有超质子导电性的多元协同柔性MOF用于直接甲醇燃料电池

提高质子电导率和制备可行的金属有机骨架（MOFs）质子交换膜是开发电解质MOFs的核心问题。近日，吉林大学李光华报道了提出了一种多元柔性协同策略来设计具有高质子电导率的湿敏柔性MOF（FMOF）。

本文要点：

1）利用多变量柔性协同自适应（MFSA）效应，功能化的PMNS1/PMNS2（后合成的MIL-88B(Cr)-NH₂-RSO₃H）在一定湿度范围内将水分子快速包裹到通道中，以维持连续的质子转移路径。

2）进一步的研究发现，PMNS1的质子电导率比PMNS2高约三倍，这是因为不同长度的烷基磺酸具有不同的极性所致。原位粉末X射线衍射(PXRD)和变温傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实了烷基磺酸的动态扭转和FMOF的动态呼吸之间的协同自适应，形成了连续的氢键网络以保持高电导率。这种MFSA效应有望为形成有效的氢键网络提供了解决方案，揭示了FMOF与高质子电导率之间的结构-性能关系。这些不同寻常的特性为质子传导提供了有利条件。

3）实验结果显示，PMNS1在80 °C、100%相对湿度下具有1.52×10^-1 S cm^-1，满足DMFC的必备条件。研究人员接着组装了一种具有长期耐久性的PMNS1-40膜单电池，其最大功率密度为34.76 mW/cm²，从而为FMOF在DMFC中的应用开辟了一条新的途径。

Zhen-Hua Li, et al, Multivariate Synergistic Flexible Metal-Organic Frameworks with Superproton Conductivity for Direct Methanol Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112922

https://doi.org/10.1002/anie.202112922

4. Angew：用于提高CO₂光还原的金属卟啉间隔的金属-邻苯二酚骨架的能带排列和氧化还原活性位点

近几十年来，人们研究了多种用于CO₂还原（CO₂RR）的光催化剂，包括金属、类半导体金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物和分子复合物。然而，大多数报道的CO₂RR光催化剂需要光敏剂、辅助催化剂或牺牲剂。迄今为止，在一个光催化体系中，仅仅使用单一催化剂用于CO₂RR和H₂O氧化的半反应相结合（即，将CO₂和H₂O转化为碳氢化合物和H₂O₂/O₂的整个反应）仍然极具挑战。金属有机骨架（MOFs）以其多孔、可裁剪的结构，在光催化CO₂RR方面显示出巨大的潜力。

近日，中科院福建物构所林启普研究员，张健研究员报道了制备了一系列邻苯二酚金属卟啉、(In/Fe)TCP-Co和(In/Fe)TCP-OH-Co的耐酸碱骨架，在邻苯二酚的2-位引入过量羟基，形成nbo网状结构，并对其进行了结构模拟。在无光敏剂和牺牲剂的可见光照射下进行的人工光合作用（CO₂RR和H₂O氧化）实验表明，FeTCP-Co表现出比InTCP-Co更高的活性。而在在FeTCP-Co中引入非配位的羟基，形成FeTCP-OH-Co，其光催化性能得到进一步改善。

本文要点：

1）实验结果和密度泛函理论计算表明，FeTCP-Co中的铁-氧链比InTCP-Co中的铟-氧链更有利于光诱导电子空穴的分离，从而提高了光催化性能。而在FeTCP-Co中引入非配位羟基后，CO₂与光催化剂之间的相互作用增强，光生载流子转移进一步增强。因此，FeTCP-OH-Co表现出比FeTCP-Co更高的CO₂RR速率。

2）这种通过使用含有非配位羟基部分的Fe-Co异金属儿茶酚卟啉基MOF用于在H₂O存在下进行可见光光催化整体CO₂RR的策略，在人工光合作用中极具应用前景，提供了一种非均相光催化剂的范例，用于研究结构-性能关系，并为高效光催化剂的设计提供了指导。

Er-Xia Chen, et al, Energy Band Alignment and Redox-active Sites in Metalloporphyrin-Spaced Metal-Catechol Frameworks for Enhanced CO₂ Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111622

https://doi.org/10.1002/anie.202111622

5. AM综述：精准靶向细胞器策略以促进内源性刺激介导的肿瘤治疗

中科院长春应化所姜秀娥研究员和清华大学李景虹院士对精准靶向细胞器策略以促进内源性刺激介导的肿瘤治疗相关研究进行了综述。

本文要点：

1）尽管许多由外部刺激引发的肿瘤治疗，包括光学治疗、放疗和声动力治疗等在癌症治疗领域中取得了重要的进展，但由于激光的穿透深度低、辐射的安全性问题、治疗耐药性和特定设备的时空限制等因素存在，它们的进一步的临床应用仍会受到限制。此外，肿瘤微环境TME)所固有的生理障碍，包括乏氧、异质性和抗氧化分子的高表达等也都会限制肿瘤治疗的效率。因此，发展对内源性刺激(如葡萄糖、酸性pH、细胞内氧化还原过程等)敏感的纳米平台以用于饥饿治疗、离子治疗、前药介导的化疗或酶催化治疗等也引起了研究者极大的关注。此外，研究者也可以利用一些靶向单元对纳米药物进行修饰使其能够精确定位于亚细胞-细胞器中，增强其对肿瘤组织的破坏能力和减少纳米药物的用量，从而在减少副作用的同时提高治疗效率。

2）作者在文中对TME的特性、内源性刺激的优势、亚细胞-细胞器靶向策略的设计原则等进行了重点介绍，并指出了开发多功能纳米药物和实现精准医学的临床转化所应注意的问题。

Wenyao Zhen. et al. Precise Subcellular Organelle Targeting for Boosting Endogenous-Stimuli-Mediated Tumor Therapy. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101572

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101572

6. AM: 胺官能化碳纳米点电催化剂将二氧化碳转化为甲烷

二氧化碳(CO₂)的电化学转化为甲烷(CH4)，不仅可以作为燃料，还可以作为氢的载体，在支持碳捕获和利用方面受到了极大的关注。设计出具有优异的CO₂ 到 CH₄转化效率的活性和选择性电催化剂仍然是一个挑战。有鉴于此，辛辛那提大学Jingjie Wu和莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授、Liang Wang等人，提出了一种分子调控策略——氮掺杂石墨烯量子点(GQDs)的原位胺功能化，以实现高效CO₂ -CH₄转化。

本文要点：

1）报道了一个通用的胺功能化策略，以促进CO₂ -CH₄在纳米碳上的转换。

2）在 CH₄ 部分电流密度为 170 和 258 mA cm^-2 时，胺功能化的氮掺杂 GQD 的 CH₄ 法拉第效率 (FE) 分别为 63% 和 46%，接近甚至优于最先进的 Cu -基催化剂。

3）这些 GQD 还可以将 CO₂ 转化为 C2 产物，主要包括 C₂H₄ 和 C₂H₅OH，最大 FE 约为 10%。系统分析表明，CH₄ 产率随胺基含量呈线性变化，而C2产率与吡啶氮掺杂量呈正相关。

总之，该工作为在工业相关水平上合理设计CO₂ -CH₄转化效率的碳催化剂提供了思路。

Ram Manohar Yadav et al. Amine Functionalized Carbon Nanodots Electrocatalysts Converting Carbon Dioxide to Methane. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202105690

https://doi.org/10.1002/adma.202105690

7. AM：功能化铁-氮-碳电催化剂用于从海水中高效地提炼铀

从海水中提炼铀（U）为核电站应用提供了可持续燃料供应的机会。近日，华北电力大学王祥科教授，浙江大学田鹤研究员，北德克萨斯大学马胜前教授报道了利用功能化铁-氮-碳（Fe-N_x-C-R）电催化剂，采用吸附-电催化方法从海水中高效提取铀。Fe-N_x-C-R电催化剂包括锚定FeN_x单原子中心的N掺杂碳盒和表面螯合的酰胺肟基团（R）。

本文要点：

1）Fe-N_x-C-R电催化剂中的胺肟基团为吸附剂带来亲水性，并为UO₂²⁺的捕获提供表面特异性结合位点。而空间分散的FeN_x中心将吸附的UO₂²⁺还原为UO₂⁺。随后，通过电化学还原FeN_x中心，不稳定的U(V)离子在Na⁺存在下被重新氧化为U(VI)，生成易于收集的固体Na₂O(UO₃·H₂O)_x。

2）结果显示，Fe-N_x-C-R在24 h内可将海水中铀浓度从≈3.5 ppb降至0.5 ppb以下，计算容量约为1.2 mg g^-1。据了解，这是首次采用吸附铀酰离子和电沉积固体Na₂O(UO₃·H₂O)_x的方法从海水中提取铀。

这些重要发现指导了高效从海水中提取铀的技术开发。

Hui Yang, et al, Functionalized Iron–Nitrogen–Carbon Electrocatalyst Provides a Reversible Electron Transfer Platform for Efficient Uranium Extraction from Seawater, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106621

https://doi.org/10.1002/adma.202106621

8. Adv. Sci.综述：有机/无机混合纤维在电化学能源应用的可控架构

有机/无机杂化纤维 (OIHF) 是一种具有固有的高比表面积和柔韧性，以及独特的各向异性、多样的化学成分和可控的杂化结构的材料。在过去的十年中，出现了具有用于电化学能源应用的卓越性能的先进 OIHF，包括拥有互连网络、丰富的活性位点和较短的离子扩散长度。近日，东华大学朱美芳院士，杨建平研究员和卧龙岗大学Jun Chen研究员等人报道了OIHF在电化学储能中的应用。

本文要点：

1）全面概述了OIHF的可控架构和电化学储能应用。在简单介绍之后，通过对整体、内部和界面结构的精确剪裁，详细描述了OIHF的可控构造。此外，几种重要的电化学能源应用包括可充电电池（锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池）、超级电容器（三明治状超级电容器和纤维状超级电容器）和电催化剂（氧还原反应、析氧反应）反应和析氢反应）。讨论了该领域的现状和挑战，并提供了将 OIHF 用于电化学能源设备的未来方向的愿景。

Fangzhou Zhang, et al. Organic/Inorganic Hybrid Fibers: Controllable Architectures for Electrochemical Energy Applications. Adv. Sci. 2021, 2102859.

DOI: 10.1002/advs.202102859

https://doi.org/10.1002/advs.202102859

9. Nano Lett.: 通过配体连续后处理策略实现光谱稳定且高效的纯红色CsPbI₃量子点发光二极管

金属卤化物钙钛矿由于其高亮度、出色的色纯度和易于调节的带隙而成为下一代发光二极管 (LED) 的有前途的半导体。然而，开发在 630 nm 波长下具有纯红色发射的钙钛矿 LED (PeLED) 仍然是一个巨大的挑战。中国科学技术大学Hong-Bin Yao等人报告了一种光谱稳定且高效的纯红色PeLED，即通过采用顺序配体后处理的CsPbI₃量子点 (QD) 来实现的。

本文要点：

1）合成的尺寸为5 nm的CsPbI₃ QD分别使用1-羟基-3-苯基丙-2-碘化铵（HPAI）和三丁基碘化锍（TBSI）的配体按顺序处理。 

2）CsPbI₃ QD薄膜表现出改进的光电特性。进而够制造的纯红色 PeLED具有6.4%峰值外量子效率 (EQE) 和以630 nm波长为中心的稳定电致发光发射。

3）该顺序配体后处理策略开辟了一条新途径，以提高基于QD的PeLED的稳定性和效率。

Jun-Nan Yang et al. Spectrally Stable and Efficient Pure Red CsPbI₃ Quantum Dot Light-Emitting Diodes Enabled by Sequential Ligand Post-Treatment Strategy, Nano Lett. 202.

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03011

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03011

10. Nano Lett.: 卤化物双钙钛矿纳米晶中掺杂能量转移的明亮三重自陷激子

对于无机半导体纳米结构，由于自旋禁止跃迁，处于三重态的激子被称为“暗激子”，具有较差的发射性能。大连化物所Bin Yang和Ke-li Han等人报道了一种设计原理，以增强全无机无铅双钙钛矿纳米晶体 (NC) 中的三线态激子光致发光 (PL)。

本文要点：

1）实验数据表明，单线态自陷激子 (STE) 经历了快速的系统间交叉 (80 ps) 到三线态。这些三重态 STE 发出亮绿色光，具有统一的 PL 量子产率 (PLQY)。

2）此外，可以实现从三重态STE到掺杂剂 (Mn²⁺) 的有效能量转移，这导致在胶体和固体薄膜NC中以87% PLQY发射白光。这些发现说明了设计高效白光无机磷光体的基本原理，有望推动了照明相关应用的发展。

Muyu Cong, et al. Bright Triplet Self-Trapped Excitons to Dopant Energy Transfer in Halide Double-Perovskite Nanocrystals，Nano Lett. 2021.

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02653

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02653

11. EnSM：原位生成快速Li⁺导电网络的固体聚合物电解质用于高电压无枝晶锂金属电池

固态锂金属电池（SLMBs）的实际应用迫切需要开发具有良好的高电压正极兼容性和在板温范围内可靠工作的电解质。近日，中科院过程工程研究所张锁江院士，张海涛研究员报道了通过聚丙烯腈（PAN）基体中正硅酸乙酯（TEOS）的原位水解，构建了一种含有互连快速Li⁺导电网络的固相微电极，以增强SLMBs的热稳定性。

本文要点：

1）原位形成的相互连接的无机网络不仅充当整个SPE的稳健骨架，而且还提供具有Lewis酸位点的足够连续表面，这将促进Li盐的解离。

2）实验结果表明，所制备的固体电解质具有约0.35 mS cm^-1的离子电导率，8.627 GPa的杨氏模量和0.52的锂离子迁移数。此外，研究人员采用固体核磁共振（S-NMR）和X射线光电子能谱（XPS）技术研究了Li⁺与PAN之间的相互作用以及生成的SiO₂。

3）在原位形成的SPE的基础上，Li/LiFePO₄ SLMB在20~80 °C范围内表现出良好的循环稳定性，Li/LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂SLMB在4.3 V循环200次后，放电容量稳定在173.1 mAh g^-1，保持率为93.8%。此外，Li/LiFePO₄软包电池还具有稳定的循环性和出色的安全性，适用于实际应用。

这项研究提供了一种刚性−柔性耦合动力学策略来制备用于具有宽温度适用性和高能量密度SLMBs的SPEs。

Meng Yao , Qinqin Ruan , Tianhao Yu , Haitao Zhang , Suojiang Zhang , Solid polymer electrolyte with in-situ generated fast Li+conducting network enable high voltage and dendrite-free lithium metal battery,Energy Storage Materials(2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.10.009

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.009

12. Small：EuAPO-5沸石分子筛中的碳点的三重发射用于多级发光防伪

多级发光材料以其先进的防伪性能引起了人们的广泛关注。然而，多级发光防伪（MlLA）涉及的各种复杂刺激因素限制了这类材料的实际应用。近日，吉林大学于吉红院士，李激扬教授报道了采用无溶剂热结晶方法将碳点（CDs）原位引入到Eu取代的AlPO4-5分子筛（命名为CDs@EuAPO-5），其具有三重发光，包括主要与分子筛骨架中的Eu³⁺有关的粉红色荧光、与CDs相关的蓝色荧光和绿色室温磷光（RTP）。

本文要点：

1）在CDs@EuAPO-5中，CDs均匀嵌入在EuAPO-5分子筛基质中。这种复合材料表现出优异的耐光性、耐热性和耐溶剂性，以及长期储存稳定性。

2）CDs@EuAPO-5复合材料的三重发射只需要两种常见的激发光来触发，而不涉及其他复杂的刺激。

Xiaowei Yu, et al, Carbon Dots-in-EuAPO-5 Zeolite: Triple-Emission for Multilevel Luminescence Anti-Counterfeiting, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202103374

https://doi.org/10.1002/smll.202103374