顶刊日报丨邱介山、陆俊、戚亚冰、范红金、曲良体、支春义、江海龙等成果速递20211018

纳米人

2021-10-18

1. Nature Commun.：一种通过浓度梯度策略的机械坚固富镍正极材料的合理设计

颗粒开裂等机械完整性问题被认为是导致锂离子电池富镍正极材料结构恶化和长期循环稳定性较差的主要原因之一。事实上，裂缝形成产生的有害影响还没有完全解决。近日，阿贡国家实验室Khalil Amine，陆俊教授，Jianguo Wen报道了系统研究了Co、Mn对富镍（Ni）正极力学性能的影响，通过合理的浓度梯度设计来调节颗粒的机械稳定性，成功地解决了富镍（Ni）正极颗粒开裂的问题。

本文要点：

1）先前的浓度梯度NMC正极主要考虑Ni含量由体到表面的变化，而这里通过控制Mn和Co的成分来研究它们各自的力学性能，并在不牺牲电极容量的情况下实现机械稳定性。

2）基于两种相反组成设计的比较研究，研究人员证明了具有Co富集表面的梯度正极表现出优于具有Mn富集表面正极的综合优势。先进的原位XRD和非原位形貌测量结果显示，富含Co的表面受益于其较低的刚度，可以有效地膨胀以减轻由内部膨胀和表面压缩应力引起的颗粒损伤。同时，富Mn核不仅限制了内部膨胀，而且增加了整体结构的可逆性。这两方面的浓度梯度设计均显著提高了富镍NMC的循环可逆性。而表面富锰、核富钴的浓度梯度设计则会产生严重的机械应变和较大的内部张力，在反复体积变化过程中会导致颗粒严重开裂。

这些结果重新定义了Co和Mn对NMC正极力学性能的显著影响，为增强富镍正极形态稳定性的成分设计提供了新的见解，并可作为帮助促进锂离子电池中结构和形态稳定的正极材料的基本指导原则。

Liu, T., Yu, L., Lu, J. et al. Rational design of mechanically robust Ni-rich cathode materials via concentration gradient strategy. Nat Commun 12, 6024 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26290-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26290-z

2. Nature Commun.：C₃N₄上Cu单一位点的配位结构调节用于低温CO₂选择性加氢

CO₂加氢反应已经引起了人们的广泛关注，但其目前较差的活性、低选择性和结构-性能关系不明确等缺点，使得人们不断追求用于CO₂加氢的高效催化剂。近日，厦门大学黄小青教授，苏州大学Lu Wang，亚利桑那州立大学Shize Yang报道了将富含N位点的C₃N₄作为功能性载体，来锚定Cu单原子位点，用于在70-150 °C的低温范围内催化CO₂加氢。

本文要点：

1）通过简单地改变处理条件，可以调节Cu单原子的配位结构，如Cu-N₄和Cu-N₃结构。

2）实验结果表明，在150 ℃下，Cu-N₃ SAC用于催化CO₂加氢的CO选择性为94.3%，而Cu-N₄ SAC用于催化CO₂加氢则表现出95.5%的CH₃OH选择性，产率为4.2 mmolg^-1 h^-1。令人印象深刻的是，Cu-N₄ SAC的CH₃OH产率已经超过了最先进的Cu-ZnO/Al₂O₃的3.2倍（1 mmol g^-1 h^-1）。此外，Cu-N₄ SAC表现出良好的稳定性，连续5次循环后，CH₃OH产率不会衰减，结构也不会发生变化。

3）进一步的研究表明，在Cu-N₄ SAC上，CO₂加氢生成CH₃OH的路径为甲酸盐路径，而在Cu-N₃ SAC上，CO₂加氢生成CO的路径为RWGS路径。

这一工作不仅为CO₂加氢在温和条件下生成CH₃OH提供了一种高效SAC，而且对研究催化剂的结构-性能关系具有重要意义。

Yang, T., Mao, X., Zhang, Y. et al. Coordination tailoring of Cu single sites on C₃N₄ realizes selective CO₂ hydrogenation at low temperature. Nat Commun 12, 6022 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26316-6

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26316-6

3. Angew：通过扫描隧道显微镜和光谱学对金属卤化物钙钛矿材料的原子级洞察

金属卤化物钙钛矿材料（MHPMs）因其优异的光电性能和广泛的应用而备受关注。如今，MHPMs太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率已飙升至25.5%。尽管 PSC 的性能已经具有竞争力，但仍需要解决几个重要挑战才能实现商业应用。对表面原子结构和结构-性质关系的透彻理解是这些遗留问题的核心。扫描隧道显微镜 (STM) 可用于表征MHPM的表面特性，这可以在原子尺度上提供对金属卤化物钙钛矿材料的重要见解。冲绳科学技术大学院大学戚亚冰等人回顾了STM研究金属卤化物钙钛矿材料的最新进展，重点关注下层表面特性。

本文要点：

1) 研究人员从多个金属卤化物钙钛矿材料的比较角度提供了理解。此外，研究人员强调了STM观察到的一系列新现象。进一步讨论了各种类型的表面缺陷以及这些缺陷对MHPM性能的影响。缺陷是阻碍 PSC 商业化的关键因素之一。

2）研究人员确定了卤素离子的作用及其掺入钙钛矿晶格的确切位置，并讨论了卤素离子掺入对MHPM的电子性质和稳定性有不同的影响。

3）另一个重点是对MHPM电子特性的讨论。研究人员总结了通过不同方法在不同衬底上制备的MHPM的带隙值，并讨论了费米能级位置的决定因素。

4）由于PSC领域仍在快速发展，许多新的机遇和挑战摆在我们面前。最后，概述了一些值得进一步研究的新研究方向。

Zhang, W., Ono, L..K., Xue, J. and Qi, Y. (2021), Atomic level insights into metal halide perovskite materials by scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed.. 

https://doi.org/10.1002/anie.202112352

4. Angew：用于水系锌离子电池的空位调制的Co₃Sn₂S₂拓扑半金属

外尔半金属（WSM）具有较高的电导率和费米能级附近合适的载流子密度，由于其拓扑表面态（TSSs），因此成为用于水系锌离子电池（AZIBs）的候选材料。近日，香港城市大学支春义教授报道了首次将WSM Co₃Sn_2-xS₂（x=0，0.2和0.4）作为基于“盐包水”电解液中的AZIB正极。

本文要点：

1）Co₃Sn₂S₂//Zn电池表现出位于1.70/1.43 V的一对氧化还原，当引入Sn-空位时，Sn²⁺被激活，Co₃Sn_1.8S₂提供额外的氧化还原过程（Sn⁴⁺/Sn²⁺）。活性位点的数量显著增加，有助于电容过程。

2）原位X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和非原位X射线光电子能谱（XPS）测试证实，在Zn²⁺剥离/嵌入到间隙Sn空位中时，Sn²⁺和Sn⁴⁺之间发生了电化学转变。此外，Co₃Sn_2-xS₂的低温电子顺磁共振（EPR）测试和正电子寿命谱突出了Sn-空位浓度的差异。同时，恒电流间歇滴定技术（GITT）表明，适量引入Sn空位有助于提高Zn²⁺的扩散速率。

3）得益于Co₃Sn_1.8S₂和Zn_xCo₃Sn_1.8S₂在较低温度下具有更出色的导电性，Co₃Sn_1.8S₂//Zn电池具有出色的低温倍率能力和循环稳定性。准固态Co₃Sn_1.8S₂//Zn电池在-30 °C时的容量为126 mAh g^-1（0.6 A g^-1），在-10 °C下的循环稳定性为3000次（2 A g^-1），容量保持率为85%。

这项工作通过利用TSSs，结合空位和协同作用为设计电极提供了见解。

Yuwei Zhao, et al, Vacancy Modulating Co₃Sn₂S₂ Topological Semimetal for Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111826

https://doi.org/10.1002/anie.202111826

5. AM：非晶VO₂用于高倍率对称钠离子电池

在各种VO₂晶型中，层状化合物VO₂(B)是研究最广泛的锂离子电池电极材料。然而，对于钠离子电极，非晶可能更有利，其开放的框架有助于离子插入和适应体积变化。近日，复旦大学晁栋梁研究员，新加坡南洋理工大学范红金教授报道了非晶态VO₂（a-VO₂）的储钠性能优于晶态VO₂(B)。

本文要点：

1）研究发现，a-VO₂在3 V（4~1.0 V vs Na/Na⁺）范围内表现出线性电压特性，其可逆容量高达400 mAh g⁻¹，具有快速的氧化还原动力学，这归因于其伪电容特性。

2）3 V以上的线性电压特性为开发a-VO₂材料同时作为正极和负极的对称钠离子电池提供了机会。这种对称电池在过充电、过放电、极性反转、高充放电电流滥用和长期使用方面实现了更安全的运行。

这项研究表明，非晶态过渡金属氧化物有望为快速、安全和能量密集型储能提供提供一种有利的选择。

Dongliang Chao, et al, Amorphous VO₂: A Pseudocapacitive Platform for  High-Rate Symmetric Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103736

https://doi.org/10.1002/adma.202103736

6. AM：锂晶体在碳纳米管中包裹和限制生长的机理探讨

将锂（Li）封装在单个纳米限域空间中，对于开发高性能的Li金属负极非常有趣，也至关重要。近日，厦门大学王鸣生教授报道了旨在从机理上理解锂的封装及其在一维（1D）封闭空间中的Li受限生长动力学。

本文要点：

1）研究人员利用原位透射电子显微镜，采用非晶态碳纳米管（aCNTs）作为模型宿主。碳壳具有双重作用，提供几何/机械约束和电子/离子传输通道，这极大地改变了Li的生长模式。

2）Li的生长/溶解是通过自由表面原子的添加/去除，通过Li⁺在电场方向上沿壳层的扩散而发生，从而形成了不寻常的Li结构，如多晶纳米线和独立的2D超薄（1-2 nm）Li膜。这种受限的前沿生长过程主要由Li{110}或{200}生长面主导，不同于纳米管外单晶Li枝晶的根部生长。

3）控制实验表明，通过充分的氮/氧掺杂或预锂化，使Li具有高的亲硫性/渗透性，对于Li在aCNTs中的稳定包裹至关重要。

4）第一性原理计算结果表明，N/O掺杂可以降低Li⁺渗透的扩散势垒，并通过形成低能Li/C界面的能量最小化来促进Li的填充。

这些结果可以对Li在各种受限环境中的生长行为提供有价值的见解，包括Li负极主体和固态电解质中的生长行为，这于设计下一代锂电池至关重要。

Ping Wei, et al, Mechanistic Probing of Encapsulation and Confined Growth of Lithium Crystals in Carbonaceous Nanotubes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105228

https://doi.org/10.1002/adma.202105228

7. AM：钙钛矿量子点的表面化学工程：策略、应用和前景

表面配体的存在不仅在保持金属卤化物钙钛矿量子点 (PQD) 的胶体完整性和无缺陷表面方面起着关键作用，而且还可以作为调节其光电特性的旋钮，用于各种激动人心的应用，包括太阳能电池和发光二极管。然而，这些必不可少的表面配体由于其高度动态的结合和绝缘性，也可能会降低 PQD 的稳定性和关键特性。为了解决这些问题，在过去几年中开发了许多创新的表面工程方法。基于对微小纳米粒子表面原子结构和表面缺陷形成的深入基础理解，昆士兰大学Lianzhou Wang，Yang Bai以及Peng Chen等人提出了一个关键的概述。

本文要点：

1）重点关注PQDs的表面化学工程，包括先进的胶体合成、原位表面钝化和溶液相/ 固态配体交换，然后重点介绍他们在光伏和其他光电领域的空前成就。

2）讨论了实际障碍和未来方向，以激发更合理的表面设计，以实现高效可靠的下一代PQD技术。

Bai, Y., Hao, M., Ding, S., Chen, P. and Wang, L. (2021), Surface Chemistry Engineering of Perovskite Quantum Dots: Strategies, Applications, and Perspectives. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2105958. 

DOI：10.1002/adma.202105958

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105958

8. AM：利用压电效应提高金属-有机骨架的光催化活性

压电材料在机械应力作用下会产生内电场，由此产生的压电效应有利于光催化中的电荷分离。同时，机械应力通常会加速传质，提高催化活性。不幸的是，区分这两个因素对催化性能的贡献仍然是一个挑战。近日，深圳大学何传新教授，中科大江海龙教授报道了合成了两种等结构的Zr基和Hf基MOFs，UiO-66NH₂(M)（M=Zr，Hf），并研究了它们在压电光催化中的应用。

本文要点：

1）结果表明，这两种MOFs除了具有不同的Zr/Hf-oxo团簇外，具有相同的结构，但具有明显不同的压电性能。值得注意的是，UiO-66NH₂(Hf)活性是UiO-66NH₂(Zr)的2.2倍，但在没有超声照射的情况下，两者的光催化制氢活性相近。

2）考虑到两种MOFs的相似孔特征和传质行为，活性差异毫无疑问地可归因于压电效应。由于UiO-66NH₂(Hf)具有较强的压电性能，可以清楚地区分压电效应对压电光催化的贡献。

这项研究不仅是关于MOF压电光催化的首次报道，也是首次明确揭示了压电效应对压电材料光催化活性的贡献。

Chenxi Zhang, et al, Piezo-Photocatalysis over Metal–Organic Frameworks: Promoting Photocatalytic Activity by Piezoelectric Effect, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106308

https://doi.org/10.1002/adma.202106308

9. Nano Letters：一种具有湿−热舒适性的Janus真丝电纺织物用于高效生物体液监测

能够进行生物流体管理的功能化织物有利于提高穿着者的湿−热舒适性和保健性能。近日，深圳大学张学记教授，许太林报道了受荷叶的Janus润湿性的启发，我们提出了一种基于天然丝质材料的皮肤舒适型Janus电子纺织品(e-Texture)，用于生物流体的管理和分析。

本文要点：

1）丝质材料由于其天然的生物相容性，被选作织物基底和传感电极。研究发现，这种Janus丝质基底的单向生物流体行为有助于营造一种舒适的皮肤微环境，包括减弱不需要的湿粘附力（∼0 mN cm⁻²），并避免表皮过热或过冷。

2）实验结果显示，基于编织在Janus丝亲水侧的丝基纱线电极，研究人员实现了以较少的所需液体体积（〜5 μL）和较快的（2-3 min）响应时间无创分析人体汗液的多个目标。

这项工作弥补了生理舒适性和使用生物质衍生元件的传感技术之间的差距，并提出了一种用于湿−热管理和健康监测的新型智能织物。

Xuecheng He, et al, Biospired Janus Silk E‑Textiles with Wet−Thermal Comfort for Highly Efficient Biofluid Monitoring, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03426

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03426

10. ACS Nano：2D硅烯纳米片用于高性能锌离子混合电容器

具有快充特性和长寿命的超级电容器，在为便携式和智能储能器件供电方面发挥着越来越重要的作用，将电容型材料和电池型材料结合在一起是提高电容器整体性能的一种有效方法。近日，清华大学曲良体教授，北京理工大学陈南副教授报道了将硅烯设计为一种正极，用于开发具有增强的电容和超循环稳定性的锌离子混合电容器（ZHC）。

本文要点：

1）研究人员通过液相剥离法合成出硅烯纳米片，其与“WIS”电解质的结合产生了高性能的硅烯ZHC，包括优异的电化学性能和长时间耐久性，以及大的电压窗口。实验结果显示，ZHC的最大面容量为14 mF cm⁻²，最大功率密度为9 mW cm⁻²，10000次循环后的电容保持率甚至达到112%，能量密度高达23 mJ cm⁻²，优于以往报道的硅基超级电容器。

2）研究人员通过第一性原理计算，阐明了硅烯ZHC在原子水平上可能的电荷储存机制。计算出Zn离子与单层硅环、Si-Si桥和单层硅烯中Si原子之间的结合能（E_b）分别为−1.452、−0.381和−0.726 eV，这表明Zn离子更倾向于吸附在Si-Si环的空腔上。Zn离子与硅烯之间有很强的吸附。计算的锌离子在单层和三层硅烯中扩散的势垒明显低于锂离子。因此，锌离子有助于提高硅烯电极的赝电容。

将硅烯和锌离子混合电容器之间的组合，使它们可以实现优势互补，从而将电化学能源技术推向了一个新阶段，为硅基材料的集成和实施提供了直接的指导。

Qiang Guo, et al, 2D Silicene Nanosheets for High-Performance Zinc-Ion Hybrid Capacitor Application, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06104

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06104

11. ACS Nano：一种基于Ti₃C₂T_x MXene的具有自供电湿度传感和实时运动跟踪功能的能量收集软致动器

对环境变化具有自发和灵敏反应的智能软材料不仅对于开发尖端人造肌肉、智能电子和机器人至关重要，而且对于开发智能能源、催化和医疗技术也具有重要意义。通过收集湿度（RH）能量可诱导基于柔性聚合物、水凝胶、液晶、碳或MXene的湿度响应型软致动器的变形或运动。然而，由于缺乏电信号，很难精确跟踪现有湿度响应型致动器的驱动模式。

近日，大连理工大学王治宇教授，北京化工大学邱介山教授报道了设计了一种基于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的支撑型MXene复合膜（MCPM）的软驱动器。该致动器可通过MCPM在水分梯度作用下的不对称膨胀和膨胀，捕获湿能，并将其转化为机械能。

本文要点：

1）作为软致动器的关键部件，首先将Ti₃C₂T_x MXene、纤维素和PSSA的混合悬浮液按5：24：71的重量比浇铸在平面上，制成了自立式MCPM。在薄膜合成之前，用LiF/HCl从Ti₃AlC₂相中提取Al层，然后超声剥离，得到平均横向尺寸为数百纳米的Ti₃C₂T_x MXene纳米片。由于其高度的柔性和坚固性，MCPM可以很容易地折叠而不会损坏。

2）研究发现，致动器的弯曲角与RH呈线性相关，最大值为130°。同时，该致动器还可以作为湿燃料发电机，通过梯度水化学在MCPM中进行质子定向扩散，产生最大功率密度为81.2 μW cm⁻³和0.3 V的高开路电压（V_OC）。此外，这种软致动器的湿式发电能力不仅能够从湿度中收集电能，而且能够自供电湿度传感和跟踪致动模式。

3）致动器的这些特性的完美结合使人们能够设计出具有可区分运动模式的智能开关、人造手指和智能机器人，以及具有高灵敏度和精确度的非接触式湿度传感器和呼吸监视器。

Peida Li, et al, A Ti₃C₂T_x MXene-Based Energy-Harvesting Soft Actuator with Self-Powered Humidity Sensing and Real-Time Motion Tracking Capability, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c07186

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07186

12. ACS Energy Letters: 可见红外超宽带透明电极帮助实现对建筑物的热管理，冬暖夏凉

通过机械的方法实现了两种辐射模式（制冷和制热）的调控，使得建筑物在全美各州都能实现冬暖夏凉的节能。但是，该装置需要安装马达，而且只有两种固定的制冷和制热的状态，所以有体积过大以及无法连续调控制冷制热强度的问题。鉴于此，杜克大学徐伯钧教授课题组通过电化学的方式来实现对制冷和制热的状态的连续调控。通过制备高电导率超宽带的透明电极，背面镀有银反射面的电致变色器件能够实现连续的对制冷和制热状态的调节。

本文要点：

1）该研究首次利用石墨烯和聚乙烯薄膜制备出高电导率的，同时对于可见光和红外光都透明的电极。

2）以此透明电极为基础，实现了稳定的，超高范围（Δε=0.82）的中红外发射率的调控。

3）实现了太阳能和中红外的协同调控，从而达到dual-mode的热管理切换（制冷和制热）。可以帮助建筑物在全球范围内节省空调能耗。

Rao, Y.; Dai, J.; Sui, C.; Lai, Y.-T.; Li, Z.; Fang, H.; Li, X.; Li, W.; Hsu, P.-C., Ultra-Wideband Transparent Conductive Electrode for Electrochromic Synergistic Solar and Radiative Heat Management. ACS Energy Letters 2021, 3906-3915.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01486