3D打印，最新Nature Materials
奇物论
2021-10-19
第一作者：Xiewen Wen，Boyu Zhang通讯作者：Weipeng Wang，Jun Lou，Pulickel M. Ajayan，Jacob T. Robinson具有潜在应用前景的纳米结构无机材料在基础科研和实际应用方面都引起了人们极大的研究关注。SiO2作为使用最广泛的一种无机材料，其在在微电子、微机电系统和微光子学等领域的应用，都需要纳米级分辨率的制造方法。为了制造具有所需纳米结构的SiO2通常需要复杂的自上而下的过程，包括热氧化和化学气相沉积，然后是干法或湿法刻蚀步骤。虽然已经开发出高产率的成熟加工技术，但这些技术涉及使用危险化学品(例如，抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂)，并且具有极复杂的技术要求。此外，使用自上而下的制造方法在纳米分辨率下实现复杂或不对称的三维（3D）结构是非常具有挑战性。因此，目前，人们对于能够制造具有复杂几何形状和化学变化的3DSiO2结构的直接纳米制造技术存在巨大的需求。新兴的增材制造（AM）技术，或使用3D打印，可以通过逐层沉积来创建精细结构，以生成复杂的架构并简化制造过程。更重要的是，3D打印作为一种成熟的自下而上技术，已经被报道可以构建传统的自上而下图案化方法无法实现的曲线基板、非平面表面和曲折的3D图案。虽然可以制造出具有优异光学和机械性能的清晰结构，但商用3D打印技术提供的相对较低的空间分辨率限制了其在微电子、微机电系统和微光子学中的应用。此外，尽管新兴微数字光处理技术可以提高10微米以下的空间分辨率。然而，对于需要空间分辨率小于光波长的微光子器件应用来说，这仍然不够。亚波长空间分辨率可以通过双光子聚合（2PP）获得，这是一种基于激光的直接书写技术，其中树脂通过同时吸收两个光子来引发自由基聚合。使用光聚合物的2PP使得通过AM技术制造具有复杂结构的纳米结构成为可能。尽管无机纳米结构极大地拓宽了2PP AM的应用范围。然而，其通常含有碳或氮元素的混合物，具有复杂的分子组成，表现出较不可控的电学性能，并且缺乏光学透明度。这阻碍了它们在微电子学和微纳光子学中的应用。近日，莱斯大学Weipeng Wang，Jun Lou，Pulickel M. Ajayan，Jacob T. Robinson报道了开发了一种3D打印高质量的SiO2纳米结构的方法，其分辨率可达200 nm以下，并可灵活掺杂稀土元素。通过控制烧结过程，打印出来的SiO2可以是非晶态玻璃，也可以是多晶方石英。此外，3D打印的纳米结构展示了诱人的光学特性。例如，所制备的光学谐振盘的品质因子（Q）可达104以上。此外，对于光学应用来说，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土盐的掺杂和共掺杂可以直接实现在打印的SiO2结构中，在所需波长显示出强烈的光致发光。，这项研究预示了3D打印技术在微纳光学领域的巨大应用潜力。制造含有SiO2纳米颗粒 (NPs) 和 2PP前体的合适“墨水”必须满足以下几个条件：i）SiO2 NPs的尺寸必须很小（约 10 nm）才能达到纳米级分辨率；ii）2PP前体的折射率必须与SiO2的折射率相匹配，以获得透明油墨，以消除光消光和散射；iii）具有高油墨导热性，以免被峰值功率达到兆瓦时的飞秒激光瞬间汽化；iv）墨水必须非常均匀且分散良好，以保持纳米级分辨率并避免局部蒸发；v）具有高SiO2 NPs负载量，以保持打印的几何形状并最大限度地减少变形。显然，同时满足这些条件极具挑战性。基于此，研究人员将平均直径为11.5 nm 的PEG功能化的分散良好的胶体SiO2 NPs墨水与两个精心挑选的小分子丙烯酸酯聚合物前体，与具有大双光子吸收截面的光引发剂和光抑制剂混合。从混合物中除去溶剂后，生成最终的干净透明的淡黄色纳米复合墨水（图1a）。合成的纳米复合墨水在黑暗中存放数月后，不会有明显的SiO2 NPs聚集或沉降。然后将纳米复合墨水滴到经过等离子体清洗和适当消毒剂预处理的蓝宝石衬底上，产生与印刷材料有适度粘附的表面。研究人员展示了通过2PP打印机将纳米复合墨水塑造成设计的3D结构（图1a）。在打印过程中，一束780 nm, 100 fs的激光束使用高数值孔径，油沉浸物镜聚焦。光引发剂同时从激光脉冲中吸收两个光子并产生自由基来启动纳米复合油墨的聚合过程。在这一步骤中，含有聚合物前驱体和SiO2 NPs的纳米复合墨水将转化为具有二氧化硅纳米颗粒的聚合网络。由于2PP中阈值效应的存在，亚波长的临界分辨率得以实现。通过横向扫描检流计并随压电台移动z轴，可叠加形成多层切片结构，并打印出最终所需的结构（图1a左下插图）。紧接着，打印的材料在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中显影，并用异丙醇冲洗。在此步骤中，紫外线 (UV) 发光二极管灯可用于进一步固化打印结构，并且可选地使用临界点干燥器来防止精细结构由于毛细管力而坍塌。打印的聚合物/SiO2 NPs复合材料随后在管式炉中进行热解和烧结。产品中的有机物在热处理后被分解和去除，只剩下聚集的SiO2 NPs。随着温度的升高，SiO2 NPs被转化为具有不同物相的致密SiO2。研究人员发现，在1100 °C和1300 °C下烧结可以分别获得高质量的非晶态玻璃和多晶方石英（图1a的右下角插图）。图1b(iii)和(iv)显示了最终3D打印的硅米猫头鹰标识的光学和扫描电子显微镜图像，该标识是在1100 °C下烧结而成，尺寸为5 μm×10 μm。为了探索最好的临界分辨率，进一步打印了孤立的平滑线条（图1b(ii)）。确定了最精细的结构具有约170 nm宽度的分辨率，表明所提出的2PP-3D打印技术可以实现200 nm以下的分辨率。要点2 2PP-AM制造的各种SiO2微结构SEM研究人员展示了通过2PP-3D打印AM制造的各种SiO2的典型SEM图像（图2）。这些SEM图像表明，使用上述方法可以创建具有亚200 nm分辨率的复杂结构。具体来说，重点突出了由宽度为400 nm的光束组成的3×3×3面心立方（fcc）晶格桁架结构（图2a）和具有约1 μm直径椭球特征的金刚石晶格桁架结构（图2b），展示了该策略的出色打印能力。而进一步，研究人员成功的制造出更复杂的结构，如盘直径为25 μm的悬挂盘-桁架光学谐振盘（图2c）和具有尖锐尖端的微针阵列（图2d）。收缩率对于保持设计结构对于进一步优化至关重要，因此，研究人员对比了3D打印的八角桁架结构在两种不同温度烧结前后的SEM图像（图2i-k），以研究烧结引起的收缩和变形。研究人员直接对比了在1100 °C烧结的八面体点阵（图2j）和印刷的八面体点阵（图2i），发现均匀的线性收缩约为15 %。收缩率比以前使用立体光刻的工作相对较小。这得益于SiO2 NPs较高的负载浓度和良好的分散性，这将极大地支持打印结构的骨架。然而，在1300 ℃烧结会产生较大的变形，导致设计结构的坍塌，这可能是由于结晶前的熔融过程以及样品与基底之间的热膨胀失配造成的。此外，研究人员通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射和拉曼光谱证实了烧结的SiO2晶相和元素组成。SiO2是一种透明材料，广泛应用于光纤、透镜和微光子元件等光学应用。为了探究2PP-3D打印的SiO2的独特光学性能，研究人员测量了厚度约为2 μm的打印非晶和结晶薄膜的紫外-可见透射光谱（图3a）。结果表明，2PP-3D打印的SiO2材料在200 nm到1100 nm的测量范围内具有高度透明性，没有任何可见的吸收峰。2PP-3D打印的非晶SiO2表现出整体较高的透过率。众所周知，传统的SiO2微光子元件制造方法无法实现任意的3D结构。然而，高分辨率2PP-AM技术为无源和有源微光子元件的制造打开了大门，使集成光子元件的3D打印成为可能。回音壁谐振盘是集成光子学的基本组件之一，但由于其3D性质，制造极具挑战性。研究人员成功制造了一个工作在1550 nm光通信波段的概念验证的微环光学回音壁谐振腔（图3d）。与目前广泛采用的采用光刻技术和XeF2等离子体刻蚀技术制成悬空圆盘，然后CO2激光回流形成环面技术相比，在锥形fcc晶格桁架基底上3D打印的SiO2光学微环谐振盘具有两个优势：i）支撑底座的结构可以通过适当的设计变得更加坚固。在之前的方法中，支撑结构的刻蚀无法控制；ii）环面的形态可以精确控制。通过精确地操纵环面形貌，本工作制备了具有不同形貌和高品质因数的谐振盘。测量的具有零环宽的微盘结构的品质因子为5×103。图3b显示了3D打印的微环谐振器在1550 nm附近的传输特性。通过拟合洛伦兹线型，在1554 nm处的品质因子达到1.1×104，与已报道的2PP工艺制备的悬空SiO2光学谐振器的品质因数相当。考虑到本工作测量中较大的耦合损耗，实际的Q值可能会高出几个数量级。研究人员通过在纳米复合墨水中掺杂稀土元素制备了有源光子器件。类似的掺杂策略已经被应用于制作有色眼镜。然而，这些研究并没有实现有源光子元件，正如本研究中显示的亚微米分辨率打印技术一样。图3e是打印的Er3+-，Eu3+-，Tm3+-，Nd3+-和Yb3+掺杂以及Er3+/Yb3+(1：1)共掺非晶氧化硅薄膜在1×1019 cm-3离子浓度下的可见-近红外发光。每个光致发光峰与单个稀土元素的原子跃迁线相匹配，用荧光显微镜拍摄的插图表明掺杂是均匀的，这表明所提出的技术非常适合打印诸如微纳激光器等活跃的微光子器件。更重要的是，所提出的技术可以制造具有任意形状的稀土掺杂微光学元件。1）研究人员开发了一种2PP 3D打印技术，使用PEG功能化的胶体SiO2 NPs进行高负载。2）利用3D打印和后烧结技术，成功在低于200nm的分辨率下创建了具有任意形状的非晶玻璃或多晶方石英结构的高质量3D SiO2结构。3）这种方法在稀土元素的掺杂/共掺杂方面表现出灵活性，并实现了高Q值的微环谐振器，揭示了通过3D打印用SiO2制造无源和有源集成微光子芯片的潜力。进一步用受激辐射耗尽方法来演示10 nm以下分辨率的工作将极大促进该领域的发展。4）有了这项技术，人们未来可以设想通过对打印的晶体SiO2进行镁还原，从而制造出任意3D结构的晶体硅，从而使3D打印硅片的梦想成为现实。Wen, X., Zhang, B., Wang, W. et al. 3D-printed silica with nanoscale resolution. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01111-2https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2
