不足三月，路军岭/李微雪Nature Nanotechnology后再发Nature Catalysis！
催化计
2021-10-19
金属纳米颗粒（NP）催化剂广泛应用于各种催化反应，包括化工精制、汽车尾气处理和生物质转化等。纳米尺度下颗粒大小的变化对NPs的几何结构（低配位和高配位（LCS和HCSs）的比例）和其固有的电子结构（由于显著的量子效应）都有很大的影响。纳米颗粒的几何结构和电子结构的鲜明特征和极大的灵活性提供了一个巨大的相空间来影响断裂和形成化学键的化学，这本质上推动了几十年来纳米催化剂的发展。然而，在许多催化反应中，几何结构和电子结构以及颗粒大小的同时变化往往会需要在活性和选择性进行取舍，从而掩盖了优化纳米催化剂性能的努力。通过催化剂的特征应变和配体效应，双金属催化剂提供了不同的维度来调节几何和电子性质。导致双金属催化剂相对于单金属NPs的活性和选择性变化的性质对于新型催化剂的合理设计很重要，但尚未深入探讨。加氢反应是一类重要且应用广泛的金属催化反应，尽管人们已进行了数十年的广泛研究，但通常只有以牺牲活性为代价才能获得高选择性。特别是，在高活性下实现高化学选择性是一个巨大的挑战，因为竞争官能团的氢化可以同时进行。例如，在卤代硝基苯（HNB）与分子H2的化学选择加氢生成卤代苯胺（HANs）——制药、聚合物、农药和染料的关键中间体。铂（Pt）族金属通常表现出高活性，但对HANs的选择性较低，这些活性催化剂上经常发生碳-卤键的氢解生成脱卤苯胺（AN）副产物，尤其是在高转化率的情况下。虽然增加Pt NPs的粒径可以提高对氯苯胺（p-CAN）的选择性，但这些贵金属的活性和金属效率都会大大降低。近日，中科大路军岭教授，李微雪教授报道了在Pt/SiO2催化的HNBs加氢反应中，催化剂的活性和选择性与Pt的粒径在1.1~9.3 nm之间呈跷跷板关系。其中，2.7 nm Pt NPs的活性最高，但相应的选择性最低，1.1和9.3 nmPt NPs的选择性最高，但相应的活性很低，这严重限制了高选择性HAN合成的提高。密度泛函理论（DFT）计算表明，这一限制源于Pt NPs的HCS/LCS比和费米能级的尺寸依赖纠缠，并预测了Au(111)上的双金属Pt单层——Pt 5d带中心上移导致更高的活性，而平坦的台阶位点导致高选择性，从而打破了跷跷板关系。在理论指导下，采用原子层沉积（ALD）技术精确制备了具有单层铂外壳（Au@1ML-Pt）的核-壳双金属Au@Pt/SiO2催化剂。该催化剂对HANs的选择性高达99%，具有优异的催化活性，进一步显示了双金属单层催化剂在氢化过程中调节几何结构和电子结构的巨大优势。
研究人员首次用ALD法制备了Pt颗粒尺寸为1.1~9.3 nm（记为x nm-Pt，其中x为平均粒径）、Pt负载量为0.8~3.5 wt%的Pt/SiO2催化剂，并在不锈钢间歇反应器中对对氯硝基苯（p-CNB）的选择性加氢反应进行了测试。每分钟1500转的搅拌速度，用于确保在没有任何外部扩散或热限制的情况下评价动力学区域中的催化性能。研究发现，在100% p-CNB转化率下，9.3 nm-Pt对p-CAN的选择性高达99%（图1a），以表面Pt原子数为基础的周转频率（TON）为1.80×104 h−1，以总Pt含量为基础的比活性为0.17×104 h−1（图1b）。将Pt的粒径减小到2.7 nm，可显著提高催化剂的TOF和比活性，但使p-CAN的选择性大幅降低至80%，从而产生大量的脱卤副产物。当Pt的粒径进一步减小到1.1 nm时，p-CAN的选择性回升到98%，而TOF和比活性分别下降到0.60×104和0.52×104 h−1。这种跷跷板似的活性-选择性关系与颗粒大小无关，与底物的覆盖度无关。动力学研究进一步表明，表观活化能与Pt颗粒大小成反比，与活性变化趋势一致。研究人员在间氯硝基苯(m-CNB)和对溴代苯(p-BNB)的选择加氢反应中也观察到了类似的现象(图1c-f)，其中2.7 nm-Pt催化剂是活性和选择性的拐点。总之，Pt颗粒大小的跷跷板似的活性-选择性关系显示了Pt颗粒变化在提高HNBs化学选择加氢催化性能方面的两难境地。图1 Pt/SiO2催化剂在HNBs加氢反应中的催化性能为了阐明Pt颗粒大小的活性-选择性跷跷板关系和合理设计更有效的金属催化剂，对平板Pt(111)，台阶状Pt(211)，Pt147和Pt55团簇进行了DFT计算，它们分别代表了实验中使用的较大的Pt NPs和较小的∼1.6和∼1.1 nm NPs的台阶和边/角位点。首先比较了p-CNB、p-CAN和AN在这三种表面上的吸附情况，发现这三种分子的吸附能一般都是放热的，且在−1.35 eV以上，顺序为AN>p-CAN>p-CNB（图2a）。这些分子在这些表面上的成键强度表现出相似的趋势：Pt55>Pt147>Pt(211)>Pt(111)。研究发现，在这些表面上，p-CNB加氢为p-CAN的基本步骤的活化势垒都是适中的，小于1 eV。相反，吸附和反应能在不同催化剂上的差异要大得多（图2b），因此在整体反应活性和选择性中将发挥更重要的作用。在此背景下，Pt(111)上p-CNB加氢的势能面（PES）位于顶部，高于所有其他表面（图2b）。也就是说，反应物、中间体和产物与Pt(111)的结合强度都较弱，整个加氢过程放热较小，表明Pt(111)在p-CNB加氢反应中的活性相对较低。p-CNB在Pt(211)上的吸附量为−1.84 eV，远高于Pt(111)上的−(1.37 eV)，反应过程也变得更加放热（图2b）。此外，当立方八面体中的Pt颗粒尺寸从9.3 nm减小到2.7 nm时，HCSS与LCSs的比率从6.8大幅下降到2.0。Pt(211)的本征活性高于Pt(111)，这很好地解释了实验上发现的大于2.7 nm的Pt NPs的活性趋势（图1b），突出了几何效应对大尺寸铂纳米颗粒活性的主导作用。如上所述，由于HCS/LCS比和费米能级的纠缠依赖于颗粒大小，单靠Pt NPs大小的变化不能同时达到高活性和化学选择性。双金属催化剂，其独特的应变和配体效应提供了另一个维度来调节几何和电子结构，这可能会克服改变粒径时发生的纠缠效应，并解决上述活性-选择性之间的权衡。研究人员首先研究了Au：Pt原子比为1：1的AuPt合金。发现p-CNB、p-CAN和AN在这种Au-Pt合金上的吸附能一般小于−1.35 eV，都比在Pt(111)上的吸附能弱得多。因此，排除了AuPt合金。此外，上述计算结果表明，尽管Pt(111)的活性较低，但其具有高p-CAN选择性，说明了平台位点对选择性的重要性。在此基础上，在Au(111)表面构建了一层Pt单层（以下简称1ML-Pt/Au(111)）。此外，晶格扩张以及Pt和Au之间的轨道杂交导致Pt 5d带中心向费米能级移动了0.69 eV，这将使暴露的Pt层更具活性。事实上，在1ML-Pt/Au(111)上进行p-CNB加氢的所有反应物和中间体的结合强度都得到了提高。另一方面，在0.60 eV时，p-CAN在1ML-Pt/Au(111)面上的脱氯反应势垒仍然相当大。这些结果表明，在大Au核上的单层Pt壳层暴露更多的面，可以同时实现对p-CAN的高活性和选择性。此外，对HNB衍生物的进一步计算表明，m-CNB和p-CNB在这五个表面上的吸附除了略微增强外，与p-CNB的吸附非常相似。因此，在1ML-Pt/Au(111)表面上m-CNB和p-BNB的加氢活性和选择性都有类似的提高。在上述理论预测的指导下，研究人员合成了不同Pt壳厚度的Au@ Pt核壳双金属NPs。首先采用沉积沉淀法合成了相对较大的金粒径5.3±0.7 nm（记为5.3 nm-Au）的Au/SiO2催化剂，其次，ALD在150 °C的近原子精度控制下选择性沉积Pt到Au NPs上1，3和8个循环，分别生成Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt，产生相应的0.4，0.9和1.9 wt% Pt负载量。此外，Au/SiO2的衍射峰在Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt中几乎保持完整，表明形成了Au@ Pt核-壳结构而不是合金（图3a）。为了进一步确定Pt壳厚度，以CO为探针分子，测量了这三种双金属催化剂中Pt的分散度，分别为100%，91.9%，54.8%（图3b），与TEM测得的相应Pt壳厚度非常吻合。Au@1ML-Pt的HAADF-STEM测试结果显示，尽管Au和Pt的亮度几乎没有任何反差，但最外层和第二层之间的距离相对于整体的距离缩小了6.8%，与空白5.3 nm-Au颗粒上观察到的恒定距离有很大不同，证实了Au@1ML-Pt中金NPs上存在单一Pt单层（图3c）。同样，Au@2ML-Pt的HAADF-STEM发现，最外层和第二层、第二层和第三层之间的面间距离都缩小了0.03 Å，证实了Au NPs上存在两个Pt单分子层（图3d）。同时，第二Pt壳层的晶格膨胀保持不变。能量色散X射线能谱(EDS)和元素图进一步证实了Au@Pt的核-壳结构（图3 e-i）。
原位x射线光谱学（XPS）显示，在71.0 eV时，9.3、6.3和4.3 nm-Pt催化剂的Pt 4f7/2核能级峰结合能基本相同，与大块金属Pt（71.0 eV）的基本相同（图4a）。Au@0.5ML-Pt和Au@1ML-Pt的Pt 4f7/2结合能的负位移与图4b中单金属Pt颗粒的正位移形成对比，表明除了粒径变化之外，还可以调节催化性能。基于XANES，研究人员发现白线峰强度的大小顺序为Au@0.5ML-Pt < A u@1ML-Pt < Au@2ML-Pt（图4c），这与XPS观测结果一致，说明Pt壳厚度越薄，Pt 5d态的未居群越少。此外，CO化学吸附的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，Au@0.5ML-Pt（图4d）上有两个位于2115和2075 cm−1的峰，分别归属于Au和Pt上的线性CO。随着Pt壳覆盖度的增加，Pt上的线性CO峰值在Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt上分别蓝移到2081和2085 cm−1。这些结果表明Au@0.5ML-Pt和Au@0.5ML-Pt中的铂原子具有更多的5d态电子，通过π回给强化了Pt(5d) -CO (2π*)成键，从而降低了CO的振动频率。总之，XPS、XANES和DRIFTS的结果完全吻合，表明Au@Pt双金属催化剂中Pt与Au之间存在很强的电子相互作用，符合上述理论。在p-CNB的化学选择性加氢反应中，5.3 nm-Au催化剂由于H2解离能力较低，活性可以忽略不计（图5a），这与文献一致。与之形成鲜明对比的是，Au@0.5ML-Pt催化剂对p-CAN的选择性达到99%，以Pt含量为基准的比活性为1.75 × 104 molp-CNB·molPt h−1，高于活性最高的2.7 nm-Pt。Au@1ML-Pt的比活性更高，为3.44 × 104 molp-CNB·molPt h−1。更重要的是，p-CAN的高选择性被成功保持在99%。在Au@2ML-Pt上，比活性大幅下降至2.60 × 104 molp-CNB·molPt h−1，但仍保持对p-CAN的高选择性。动力学实验进一步表明，Au@1ML-Pt催化剂的反应势垒为24.2 kJ mol−1，大大低于2.7 nm-Pt （34.9 kJ mol−1）（图5b）。对Au@1ML-Pt在氯苯加氢脱氯反应中的研究表明，在相同的条件下，转化率可以忽略不计，这与NB和p-CNB中硝基的容易加氢有很大的不同（图5c），进一步验证了其高化学选择性。这些实验结果与上述理论预测的1ML-Pt/Au(111)的高活性和化学选择性的双赢局面非常吻合。更重要的是，优化后的Au@1ML-Pt催化剂也比2.7 nm-Pt表现出更出色的可循环稳定性（图5d）。除上述结果外，研究人员进一步发现，与所有Pt单金属催化剂相比，Au@1ML-Pt在m-CNB和p-BNB加氢反应中也表现出了显著的活性提高，HAN选择性达到99%。这种单层核壳双金属催化剂的策略可能是通用的，虽然优化的壳厚度可能略有不同的体系。在p-CNB加氢反应中，Au@Pd核壳催化剂的活性和化学选择性也有同样显著的提高，其中Au@0.5ml-Pd具有最佳的加氢性能。图5 Pt基催化剂在p-CNB化学选择加氢反应中的催化性能比较1）研究人员证实了Pt/SiO2催化剂上HNBs化学选择加氢制HANs的活性和选择性与Pt颗粒大小呈跷跷板关系。2）理论计算表明，几何效应在较大的Pt NPs中起主要作用，其中氢化路径发生在Pt平台位点，而不需要的脱卤路径优先发生在低配位位点。然而，在较小的Pt团簇上，电子效应变得显著，逆转了上述活性和选择性的趋势。3）与之形成鲜明对比的是，对于双金属单层Au@1ml-Pt核壳催化剂，由Au核引起的相当大的配体效应和Pt壳的晶格伸展使Pt壳d带中心向费米能级移动，同时保持了平台位点的高选择性。这些变化分别提高了反应能量学和促进了反应动力学，打破了上述折衷限制，获得了显著的活性和>99%的高HAN选择性。4）揭示了双金属单层核壳催化剂独特的几何结构和电子结构的性质，不仅为设计高化学选择性和高活性的金属催化剂指明了一条很有前途的途径，而且突出量化它们对活性和选择性的独立贡献作为合理设计催化剂的一般原则的重要性。Guan, Q., Zhu, C., Lin, Y. et al. Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00679-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00679-x
