厦门大学熊海峰，今日Nature Catalysis！
纳米人
2021-10-19
第一作者：熊海峰，Deepak Kunwar, Dong Jiang通讯作者：熊海峰，Abhaya K. Datye，Hua Guo，Yong Wang控制团簇和纳米颗粒的大小、形貌和氧化态对于实现多相催化的最佳性能具有重要意义。用来影响活性相性质的方法有限，尤其是当催化剂经受高温时。工业催化剂广泛使用的方法包括通过沉积-沉淀或强静电吸附（SEA）的方法将金属盐前体吸附在氧化物载体上。这些方法可以实现沉积的金属原子分散在催化剂载体上。金属盐前体和表面官能团（例如羟基）之间的相互作用决定了分散相的表面浓度。分散相的性质和形态取决于氧化物载体的表面结构，这可以通过使用多面氧化物作为载体或通过在载体上引入配体来控制。通过预煅烧载体，可以改变载体上羟基的数量，这实现了对金属沉积进行一些控制。然而，一旦催化剂在高温（超过300 ℃）下处理，沉积金属的流动性导致形成热力学稳定的结构，其中初始制备步骤的影响消失。因此，必须探索替代方法来产生适合高温应用的催化剂，例如甲烷氧化。钯（Pd）基催化剂显示出最高的甲烷氧化活性。然而，由于H2O的存在和Pd相的烧结而快速失活，Pd基催化剂的低温性能较差。由于反应物中存在过量的O2，反应中Pd的稳定相为PdO。此外，Pd催化剂在水蒸气中的烧结归因于在PdO表面强吸附的H2O分子存在下形成和迁移可移动的Pd-OH实体。此外，水与PdO的结合也会导致甲烷氧化的表面位置中毒。先前的研究发现，当Pd催化剂在反应前被还原时，其低温反应活性增强。此外，其他工作人员也报道了由于预还原钯催化剂（也称为原位活化）而导致的类似的反应性增强。这种较高的反应活性归因于还原后的Pd催化剂表面形成了不同形式的表面Pd氧化物(与块状PdO相反)。众所周知，提高Pd基催化剂稳定性和反应活性的一种方法是添加Pt，即使在氧化条件下也可以通过形成双金属PtPd来稳定金属状态下的Pd相，从而增强对水分子的吸附阻力。然而，双金属Pt-Pd催化剂的抗烧结性不如PdO催化剂，形成较大的合金Pt-Pd颗粒(>20 nm)，以及降低的催化活性。因此，迫切需要开发形成抗H2O中毒和催化剂烧结的活性Pd相的策略。近日，厦门大学熊海峰教授，新墨西哥大学Abhaya K. Datye，Hua Guo，华盛顿州立大学Yong Wang报道了一种催化剂合成的方法，该方法依赖于金属单原子在载体表面以热稳定的形式被捕获，以改变进一步沉积的金属/金属氧化物的性质。通过将Pt离子锚定在催化剂载体上，可以调整沉积相的形貌。特别是，在甲烷氧化过程中，形成了PdOx的二维（2D）筏，从而提高了反应速率，提高了耐水性。结果表明，通过捕获单个原子来修饰载体可以为催化剂设计者控制多相催化剂中金属和金属氧化物团簇的成核和生长提供重要的指导。研究人员首先用原子分散的Pt对CeO2进行改性，以制备催化剂载体（图1a）。整个过程包括：i）包括在CeO2载体上沉积Pt前驱体（1 wt% Pt），然后在空气中加热至800 °C 10 h。由于Pt以原子分散的形式存在，将这种载体称为1Pt@CeO2（图1b）。ii）接下来，在1Pt@CeO2上额外沉积了2 wt.%的Pt。发现添加的Pt并不像通常在CeO2载体上看到的那样形成原子分散的物种，最初的高温处理已经消除了原子分散Pt的位置，并形成了一种2D筏（图1 c, d）。EXAFS测试结果证实了该催化剂含有氧化的Pt但没有Pt-Pt，即没有Pt金属簇。结果显示，该催化剂（称为2Pt/1Pt@CeO2）包含Pt筏而不是三维（3D）金属或氧化物簇。图1 Pt@CeO2上2D Pt筏的扫描透射电镜图像研究发现，这种2Pt/1Pt@CeO2催化剂（含3 wt% Pt）的CO氧化活性明显高于原子捕捉法制备的3Pt@CeO2催化剂（图2）。2Pt/1Pt@CeO2催化剂在80 ℃时的反应速率为103.5 μmol CO gPt−1 s−1（CO转化率<5%< span="">），而在3Pt@CeO2单原子催化剂上的反应速率为10.9 μmol CO gPt−1 s−1。此外， Pt单原子在CeO2台阶边缘的结合能和与CeO2台阶边缘的单个原子结合的Pt 2D筏的DFT计算结果显示，Pt筏先于纳米颗粒形成（图2c）。图2 工程化催化剂载体上沉积的2D Pt筏的CO氧化反应活性和能级这些结果表明，当CeO2载体通过原子捕获的方法进行修饰时，强结合的Pt单原子作为模板和成核中心，帮助随后沉积在该载体上的Pt形成2D筏，与CeO2上的Pt单原子催化剂相比，表现出更好的CO反应活性。受上述实验结果的启发，研究人员在工程氧化铈载体上沉积了Pd（1.09wt.%），为了获得1：1的Pd：Pt摩尔比，我们使用了一种催化剂载体，该催化剂载体中的Pt负载量为2 wt.%，通过原子捕获（800 °C在空气中反应10 h），用Ce(NO3)3分解得到的CeO2，我们称之为多面体CeO2。比较了该催化剂（1Pd/2Pt@CeO2，Pd：Pt原子比为1：1）与同一种CeO2载体上制备1Pd/2Pt@CeO2、1Pd/CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的性能。然后在固定床反应器中测试了反应活性，使用类似于稀燃NGV尾气中遇到的流出物的混合气体。此外，在一些实验中，加入水蒸气（4%和10%H2O）来考察这些催化剂的耐水性。起燃曲线表明，在干式甲烷氧化条件下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂比含有相同数量相应金属原子的氧化后的2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂具有更高的活性（图3a）。与使用相同CeO2载体制备的(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂(350°C时高一倍)相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的低温反应活性也有所提高。值得一提的是，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在较高的反应温度下具有稳定性，在500-650 °C之间没有变化。进一步的，考察了1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂在动力学条件下的反应速率。与(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂具有较高的反应速率和较低的活化能。在300 °C时，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的反应速率是(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的3倍。为了测试催化剂的稳定性，在375-500 °C下进行了甲烷氧化。结果显示，在4%的H2O存在下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在较低的反应温度（375 ℃和450 °C）下非常稳定，没有观察到失活现象。当反应在500 °C干燥条件下进行时，催化剂的转化率在90%至100%之间（图3 b, c）。此外，与干甲烷进料下催化剂的反应活性相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的甲烷转化率在4v/v%水和10v/v%水中分别下降3.8%和15.7%，并在水蒸气停止流动后完全恢复（图3b）。然而，在4%和10%水存在下，(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的甲烷转化率损失分别为23.2%和44.3%（图3b）。因此，与(1Pd+2Pt)/CeO2相比，1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化中具有更好的耐水性（图3b）。研究人员测试了这些催化剂在CO还原后的性能（图3c）。结果显示，双金属和单金属还原的2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂的起燃曲线都有一定的改善（图3C），而双金属1Pd/2Pt@CeO2催化剂的性能优于单金属Pt或Pd，并且在较高的反应温度（>550 °C）下具有稳定性。研究人员将这种活性的丧失归因于Pt纳米团簇的氧化，以及在高温氧化条件下可能的再分散形成Pt单原子（图3c）。虽然还原后的Pd和Pt催化剂显示出更好的反应活性（图3C），但在甲烷氧化和水蒸气存在下，这些催化剂的性能不能持续（图3d）。由于金属的氧化和水蒸气的中毒，这些催化剂的反应性损失很大。相比之下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在500 °C的长期运行（12h）中仅略有下降（图3d）。图3 添加水蒸气和不添加水蒸气的Pd基催化剂的甲烷氧化活性研究人员利用AC-STEM表征了1Pd/2Pt@CeO2催化剂的形貌。图4a显示，2Pt@CeO2包含原子分散在CeO2载体上的Pt物种。在2Pt@CeO2材料上沉积Pd后，如图4b-d所示，既有单原子，也有平均直径约为0.8 nm的筏 （图4b-d）。此外，由于只发现探测到Pd 2D筏，而不能检测到Pd单原子的2 D筏，无法中推断出氧化态，研究人员将它们称为Pd/PdO（PdOx）。高倍率STEM-EDS图谱表明，Pt和Pd都很好地分散在该催化剂上，结构域中均匀的对比度表明，Pd/PdO结构域不是3D团簇，这通常会显示出更明亮的中心。图4C插图显示了Pd/PdO在2Pt@CeO2上的形貌示意图。AC-STEM图像以及这些Pd/PdO结构域与图1中所示的Pt簇的图像对比度的相似性使研究人员能够将这些结构域指定为存在于原子分散的2Pt@CeO2上的Pd/PdO 2D筏。图4 原子捕获的2Pt@CeO2和1Pd沉积在原子捕获的2Pt@CeO2（1Pd/2Pt@CeO2）上的AC-STEM图像研究人员通过对煅烧样品的X射线吸收光谱(XAS)测量，进一步研究了1Pd/2Pt@CeO2催化剂PdOx 2D筏中Pt和Pd原子的环境。结果显示，Pt被氧化（图5a）。从Pd K EXAFS谱（图5d）可以看出，1Pd/2Pt@CeO2上的类PdO结构与体相PdO略有不同，后者的第二层只由Pd-Pd散射组成。接着，研究人员利用表面灵敏X射线光电子能谱(XPS)研究了1Pd/2Pt@CeO2催化剂与常规浸渍法制备的(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂上Pd、Pt和Ce物种的差异。Pd物种在1Pd/2Pt@CeO2上的Pd 3d结合能低于参考的(1Pd+2Pt)/CeO2（图6b）。这表明在1Pd/2Pt@CeO2表面存在不同形式的Pd氧化物，这可能是因为它以筏的形式存在，并且不同于参考样品中存在的块状PdO的3D颗粒。与参考的(1Pd+2Pt)/CeO2（图6a）相比，1Pd/2Pt@CeO2的Pt 4f谱显示出更高的结合能，证实了通过1Pd/2Pt@CeO2中的原子捕获与CeO2强结合的Pt物种不同于在空气中500 °C煅烧的浸渍沉积的Pt。对1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的Pt4f、Pd 3d和Ce 3d XPS谱进行了去卷积。Pt 4f XPS谱表明，Pt2+和Pt4+同时存在于1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2样品中。然而，1Pd/2Pt@CeO2样品中Pt4+的含量为38%，而(1Pd+2Pt)/CeO2样品中的Pt4+含量为8%，这意味着更多的Pt物种通过原子捕获被强烈捕获在1Pd/2Pt@CeO2上。此外，CO漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)实验也证实了Pt的捕获。图6 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的XPS谱DFT计算证实了2D PdOx筏在甲烷氧化中增强的反应性（图7a, b)。在2D PdOx筏上观察到甲烷活化的较低活化势垒(0.30 eV)，其中单层Pd原子岛与CeO2的O原子键合，形成尺寸约为0.8 nm的2D Pd岛模型。另一方面，根据水分子在催化剂上解离势垒的DFT计算结果，可以解释1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化（10%H2O蒸气）中耐水性提高的原因（图7 c, d）。计算结果表明，水分子在PdO(101)表面很容易解离为化学吸附的H*和OH*物种，势垒仅为0.23 eV。这表明，在浸渍法制备的1Pd/CeO2催化剂上，生成的结合能高达3.14 eV的OH*物种会毒化催化剂上的PdO表面中心，导致甲烷氧化活性降低。而在2D PdOx筏和Pd(111)上，水中O-H键断裂的势垒分别高达0.73 eV和1.08 eV。因此，当暴露在水蒸气中时，2D PdOx筏能够抵抗H2O中毒，从而导致较高的甲烷氧化反应活性。PdOx筏在金属(Pd(111))和氧化物(PdO(101))之间的中间行为来自于Pd与衬底氧结合的部分氧化，如图7所示。图7 金属Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水解离的DFT计算这项研究利用原子俘获的Pt单原子对催化剂载体进行修饰和改性，以影响沉积的金属氧化物的性质。1）在Pt沉积在原子俘获的1Pt@CeO2（2Pt/1pt@CeO2）上的情况下，发现在LEIS中形成了2D Pt筏，载体形成了突出的CeO2(111)表面小面，择优取向导致了LEIS中更高的表面Pt信号。由于Pt与工程载体之间的相互作用较弱，2D Pt筏在CO氧化反应中表现出较高的反应活性。而相互作用最强的催化剂3Pt@CeO2的CO氧化活性最低。2）采用类似的原子捕获方法，制备了1Pd/2Pt@CeO2催化剂，在甲烷氧化反应中表现出比传统的1Pd/CeO2、2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂更高的反应活性。与2Pt/1Pt@CeO2类似，像差校正的电子显微镜结果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化剂呈现平均尺寸为0.8 nm的PdOx 2D筏，且存在Pt单原子。在添加4-10 v/v%水蒸气的情况下，进一步的甲烷氧化结果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化剂比常规的1Pd/CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂具有更出色的耐水性。1Pd/2Pt@CeO2催化剂优异的耐水性是由于在原子捕获法制备的工程载体上以2D筏的形式存在Pd氧化物所致。这项工作表明，原子捕获的方法可以用来设计催化剂载体，从而改善沉积相的催化性能。研究人员建议这种方法应添加到催化剂设计工具箱中，以开发改进的催化剂。Xiong, H., Kunwar, D., Jiang, D. et al. Engineering catalyst supports to stabilize PdOx two-dimensional rafts for water-tolerant methane oxidation. Nat Catal (2021)DOI：10.1038/s41929-021-00680-4https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
