黄维EES，冯新亮Angew，赵一新AM，侯剑辉AM丨顶刊日报20211019

纳米人

2021-10-19

1. Science Advances：氧化型化学气相沉积聚合物用于图案化传感器

在织物上构建聚合物传感器对于发展各种各样的应用具有广泛前景，尤其是直接在现成的可穿戴或织物上直接构建聚合物传感器。经典的溶液相处理方法中存在明显的局限性，因为织物的表面润湿性非常差。

有鉴于此，普渡大学Sunghwan Lee等报道通过氧化性化学气相沉积法oCVD(oxidative chemical vapor deposition)，成功的在日常使用的各种织物上均匀担载PEDOT层，为发展可穿戴传感器提供经验。这种oCVD技术非常独特，能够实现可调控沉积厚度的同时实现各种图案化，而且能够保证织物本身的特点和优势，比如优异的机械稳定性和透气性。

本文要点：

1）通过这种oCVD技术的优异性能，成功的在市售一次性手套和口罩上直接沉积图案化的PEDOT，实现了构建血压和呼吸频率监测传感器。

2）本文的研究成果为发展能够在皮肤上搭建传感器用于监控人体的身体健康，给出l了有效和方便的方法。

Michael Clevenger, et al, Binder-free printed PEDOT wearable sensors on everyday fabrics using oxidative chemical vapor deposition, Science Advances, 2021, 7(42), eabj8958

DOI: 10.1126/sciadv.abj8958

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj8958

2. EES：一种由双层MOF衍生的具有铁单原子位点的pH通用型ORR电催化剂助力性能出色的柔性准固态可充电锌-空气电池

开发一种高效、易制备、非贵金属的电催化剂用于氧还原反应（ORR）具有重要意义。近日，西北工业大学黄维院士，韩云虎教授报道了开发了一种双层ZIF-8（一种类沸石结构的MOF）的策略，将含有乙酰丙酮铁的ZIF-8生长在所制备的ZIF-8核（ZIF-8@Fe/ZIF-8）之外，成功制备出一种负载在层状多孔CN载体上的富缺陷的单铁单原子位点催化剂（Fe₁/d-CN）。

本文要点：

1）所制备的Fe₁/d-CN催化剂在pH通用电解液中，特别是在碱性介质中，具有良好的ORR电催化活性，具有0.950 V（vs RHE）的半波电位，超过了商用Pt/C催化剂87 mV以上。此外，在酸性和中性介质中，Fe₁/d-CN催化剂的ORR电催化活性与工业Pt/C催化剂相当。同时，在碱性、酸性和中性介质中，Fe₁/d-CN催化剂在过电位为0.90 V、0.75 V和0.55 V时，分别具有22.7 mA cm^-2、25.6 mA cm^-2和17.1 mA cm^-2的超高动力学电流密度（J_k）。

2）研究人员认为，锌原子在热解过程中挥发产生的丰富缺陷是催化剂具有良好的pH普适ORR活性的原因。由于缺陷的增加会破坏部分离域的π-电子，进而增强CN载体的Lewis碱性，导致e_g-轨道（d_z2）的下移，从而优化了Fe活性中心与反应中间体之间的结合强度。此外，Fe₁/d-CN催化剂中的层次化多孔CN载体由于电子和质子的输运而具有优异的pH普适ORR性能。

3）更重要的是，Fe₁/d-CN催化剂在pH-通用电解质中表现出优异的耐久性，30 K循环后没有明显的损失。同时，基于Fe₁/d-CN的柔性准固态锌-空气电池在碱性和中性电解液中表现出优异的性能，开路电压分别为1.50 V和1.20 V，最大峰值功率密度分别为78.0 mV cm^-2和15.8 mV cm^-2，并具有良好的充放电耐久性和机械柔韧性。

Meiqi Zhao, et al, A pH-universal ORR catalyst with iron single-atom sites derived from double-layer MOF: superior flexible quasi-solid-state rechargeable Zn-air batteries, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01602D

https://doi.org/10.1039/D1EE01602D

3. EES：具有化学计量电解质的质子陶瓷燃料电池的极高性能

质子导电电化学电池，特别是质子陶瓷燃料电池（PCFCs）具有较高的质子电导率和600 °C以下的低活化能，有望成为下一代能量转换系统的突破性技术。然而，质子导电氧化物在烧结过程中的化学和物理稳定性较低，导致其电化学性能远低于预期，限制了其应用。近日，成均馆大学Wonyoung Lee报道了通过控制Ba在电解质表面附近的化学势，成功地展示了一种具有极低欧姆电阻的化学计量比BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）电解质。

本文要点：

1）钙钛矿氧化物中A位阳离子含量与相分离、晶粒生长和质子电导率的强相关性证实了BZCYYb电解质中Ba在烧结过程中的非化学计量比导致了阳离子在整个电解液中的不均匀分布，恶化了其化学和物理稳定性，从而降低了质子电导率。此外，控制Ba的化学势可以极大地提高化学和物理稳定性，以保持所需的化学计量比化学成分，促进晶粒生长，从而获得低活化能的高质子电导率。

2）采用化学计量的BZCYYb电解质制作的单电池在阳极支撑配置下，在650 °C和550 °C时的峰值功率密度分别为1.90 W·cm^-2和1.01 W·cm^-2，具有优异的电化学稳定性。这一单电池性能超过了所有以前报道的PCFC，这主要归功于电解质降低的欧姆电阻降低（650 °C时为0.060 ohm·cm^-2,550 °C时为0.082 ohm·cm^-2），这一点可以通过简单控制烧结过程中的化学势轻松而稳定地实现。

研究结果为质子导电氧化物电化学体系的电化学性能、热稳定性和制备工艺的进一步突破提供了更多的可能性。

Mingi Choi, et al, Exceptionally high performance of protonic ceramic fuel cells with stoichiometric electrolytes, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01497H

https://doi.org/10.1039/D1EE01497H

4. Angew：一种模块化级联合成策略用于结构受限的含硼多环芳烃

在多环芳烃（PAHs）中引入B、N或S等主族元素已被证明是一种有效的策略来调节母体π-共轭体系的物理化学性质，如化学反应性、电子能隙、氧化还原行为和固态超分子组织。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，Ji Ma报道了以易得的邻芳基取代的二芳基炔为原料，通过级联反应合成了一种结构难于获得的含硼多环芳烃（sc-B-PAHs）。

本文要点：

1）该多米诺骨牌过程包括硼化环化、1,4-硼迁移和连续的两次亲电硼化反应。通过级联反应，研究人员合成了B掺杂的[4]螺烯（1a-1i）或BN掺杂的[4]螺烯（1n-1t）和双[4]螺烯（1u-1v）两种类型的sc-B-PAHs。

2）值得注意的是，这种合成策略的特点是产率适中（20-50%），底物范围宽（18例），以及对多种官能团的耐受性等。

3）合成的sc-B-PAHs在常温下表现出良好的稳定性，研究人员通过X射线晶体学、UV/Vis吸收光谱、荧光光谱和循环伏安对其进行了表征。有趣的是，BN掺杂的[4]螺烯1o在螺旋柱状超结构中形成了独特的交替的π堆积对映体二聚体，而BN掺杂的双[4]螺烯1u则建立了前所未有的π堆积的三聚体三明治结构，具有罕见的2D层状π堆积。

所报道的合成方法是一种快速合成新型sc-B-PAHs的有力工具，对于阐明结构-性质关系和研究潜在的光电应用具有很大的吸引力。

Jin-Jiang Zhang, et al, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109840

https://doi.org/10.1002/anie.202109840

5. Angew：Fe-N-C和Ni-N-C单原子催化剂上的温度依赖性CO₂电还原

由于CO₂电化学还原反应（CO₂RR）和竞争性析氢反应（HER）的热力学差异，反应温度是调节CO₂RR选择性和活性的重要参数。近日，中科院大连化物所汪国雄研究员报道了研究了Fe-N-C和Ni-N-C单原子催化剂在303-343 K温度范围内CO₂RR随温度的变化。

本文要点：

1）在高过电位下，提高反应温度可分别提高和降低Fe-N-C和Ni-N-C催化剂上的CO法拉第效率。Fe-N-C催化剂上的电流密度随温度升高而增大，在323 K时进入平台期，在343 K时达到最大值185.8 mA cm^-2。Ni-N-C催化剂上的CO电流密度在323 K时达到最大值252.5 mA cm^-2，在343 K时显著下降到202.9 mA cm^-2。

2）程序升温脱附（CO-TPD）结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-N-C和Ni-N-C催化剂对CO法拉第效率和电流密度随温度变化的差异是由于关键反应中间产物在CO₂RR过程中吸附强度不同造成的。

这项研究表明，反应温度是调整单原子催化剂催化性能以提高CO₂RR性能的重要参数。

Long Lin, et al, Temperature-Dependent CO₂ Electroreduction over Fe-N-C and Ni-N-C Single-Atom Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113135

https://doi.org/10.1002/anie.202113135

6. Angew：OER预催化剂表面重组中阳离子空位缺陷的演变

研究发现，缺陷可以提高NiFe-LDH的析氧反应（OER）电催化性能。然而，人们对它们的具体构型和在调节电催化剂表面重构中所起的作用仍然无法明确。近日，厦门大学李君涛教授，周尧副教授报道了NiFe-LDH固体中M^2+/3+（M=Ni/Fe）由于非质子溶剂分子的溶剂化作用而溶解，形成丰富的阳离子缺陷。

本文要点：

1）与原始NiFe-LDH纳米片相比，富缺陷NiFe-LDH纳米片的氧化态Fe^(3+δ)+（0<δ<1）种类更多，m-o长度更短，m-m距离更长。< span="">

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，由此产生的空位缺陷主要由组态V_M决定，随着外加电压的增加，空位V_M趋向于转变为V_MOH，V_MOH最终演化为V_MOH-H，这是一种活性最强但最难形成的阳离子空位缺陷。

3）OER过程的原位拉曼光谱观察结果显示，随着电压的升高，NiFe-LDH中的阳离子缺陷有利于晶态Ni(OH)_x物种向缺陷态的局域转化，最终形成局域NiOOH物种。局域NiOOH的产生是空位缺陷V_MOH-H形成的残余产物。因此，阳离子缺陷随着外加电压的增加而演化（V_M→V_MOH→V_MOH-H），揭示了NiFe-LDH表面重构过程的本质（结晶Ni(OH)_x→无序Ni(OH)_x→NiOOH）。

这项研究为NiFe-LDH作为高效OER电催化的典型预催化剂的缺陷诱导表面重构行为提供了洞察力。

Yi-jin Wu, et al, Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112447

https://doi.org/10.1002/anie.202112447 

7. Angew：空间结构控制：一种棒状紫精实现水溶液氧化还原液流电池的长寿命

为了满足人们对可再生能源高效利用的需求，开发和应用安全、低成本的大规模储能系统具有重要意义。氧化还原液流电池因其独立的能源/动力部署、低成本、长寿命和高安全性而被认为是解决这一挑战的一种有前途的替代方案。与无机金属液流电池不同，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）有多种水溶性氧化还原活性物质可供选择，如醌、氮氧自由基、紫精、二茂铁、氮杂环和荧酮。这些有机分子主要由C、H、O和N组成，可降低电池成本。

近日，西安交通大学宋江选教授，Hao Fan报道了通过一种用于中性水溶液有机氧化还原液流电池（AORFB）的空间结构调控策略，首次开发出一种稳定的棒状磺化紫精（R-Vi）衍生物。

本文要点：

1）研究发现，得到的R-Vi在4,4‘-联吡啶核环的2,2’,6,6‘-位上有四个单独的甲基。被束缚的甲基限制了烷基链和磺酸阴离子的运动，从而驱动空间结构从S字形变成杆状。

2）具有大分子尺寸、弱电荷吸引的R-Vi的透过率极低，仅为典型S型紫精的14.7%。此外，甲基的供电子效应使R-Vi在基于单电子储存紫精AORFBs中具有-0.55 V（vs.SHE）的最低氧化还原电位。

3）采用R-Vi阳极液和K₄Fe(CN)₆阴极液的AORFB在连续3200次循环中，能效高达87%，容量衰减率仅为0.007%。

Hongbin Li, et al, Spatial Structure Regulation: A Rod-Shaped Viologen Enables Long Lifetime in Aqueous Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110010

https://doi.org/10.1002/anie.202110010

8. AM：通过扩展 π 共轭的有机间隔物实现高效稳定的2D钙钛矿电池

2D Dion-Jacobson (DJ) 钙钛矿由于缺乏相对于 2D Ruddlesden-Popper 钙钛矿的范德华间隙，已成为一种具有优异结构和环境稳定性的新兴光伏材料。南开大学刘永胜等人成功开发了一种基于稠合噻吩的间隔物，即TTDMAI，用于 2D DJ 钙钛矿太阳能电池。

本文要点：

1）研究发现，使用TTDMA间隔物并延长π共轭长度的 DJ 钙钛矿表现出高薄膜质量、大晶体尺寸和由前体溶液中的大晶核诱导的优选晶体垂直取向，导致较低的陷阱密度、降低的激子结合能和定向电荷传输。

2）因此，基于TTDMA（标称 n = 4）的优化 2D DJ 钙钛矿器件可提供高达18.82% 的最高PCE。重要的是，基于TTDMA的未封装器件在N₂中储存 4400 小时（超过6 个月）后可以维持其原始效率的平均99%。此外，与3D同类器件相比，光、热、环境和操作稳定性也得到了明显改善。

Xu, Z., Lu, D., Dong, X., Chen, M., Fu, Q., Liu, Y., Highly Efficient and Stable Dion−Jacobson Perovskite Solar Cells Enabled by Extended π-Conjugation of Organic Spacer. Adv. Mater. 2021, 2105083. 

DOI：10.1002/adma.202105083

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105083

9. AM：基于一步成型γ-CsPbI₃长方体微晶的深红色钙钛矿发光二极管

具有高化学稳定性的无机 CsPbI₃ 钙钛矿对于具有高色纯度的高效深红色钙钛矿发光二极管 (PeLED) 具有吸引力。与基于非原位合成的CsPbI₃ 纳米晶体/量子点的PeLED相比，在高电流密度下具有低电导率和效率下降。同时，从前驱体溶液原位沉积的 3D CsPbI₃薄膜可以保持高电导率，但显示出高陷阱密度。上海交通大学赵一新等人报道了一种新的策略。

本文要点：

1）研究人员证明了引入碘化二铵可以增加前驱体溶液中胶体的尺寸，延缓相变速率，并钝化原位形成的长方体微晶的陷阱态。

2）基于一步成型的 3D CsPbI₃长方体微晶薄膜的PeLED显示出高达15.03%的峰值外量子效率 (EQE) 值，因为它具有高电导率和减少的陷阱态。

3）此外，这种一步法还具有较宽的加工窗口，这对大面积PeLED模块的流水线生产具有吸引力。成功制造了 9 cm² 的PeLED ，具有10.30%的峰值 EQE。

Miao, Y., Liu, X., Chen, Y., Zhang, T., Wang, T., Zhao, Y., Deep-Red Perovskite Light-Emitting Diodes Based on One-Step-Formed γ-CsPbI₃ Cuboid Crystallites. Adv. Mater. 2021, 2105699.

DOI：10.1002/adma.202105699
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105699

10. AM: 用于高性能有机光伏电池的通用非卤化聚合物供体

非卤化聚合物由于其制备成本低的优势，在有机光伏 (OPV) 电池的商业化方面具有巨大潜力。然而，非卤化聚合物在溶液中通常具有高 HOMO 能级和较差的自聚集性能，从而导致低功率转换效率 (PCE)。中科院化学所侯剑辉和Cunbin An等人制备了两种非卤化聚合物PB1和PB2，并表现出不同的光伏性能。

本文要点：

1）当聚合物用于制造带有BTP-eC9的OPV电池时，基于PB1的设备仅提供5.3%的PCE，而基于PB2的设备显示出出色的 PCE 为 17.7%。

2）在引入PBDB-TF作为第三个组件后，基于PB2:PBDB-TF:BTP-eC9的最佳重量比为0.5:0.5:1 的设备实现了高达 18.4%的PCE。更重要的是，PB2与各种非富勒烯受体表现出良好的相容性，以实现比基于经典聚合物（PBDB-T和PBDB-TF）的器件更好的 CE。

3）当PB2与宽带隙电子受体 (F-BTA3) 结合时，该器件在1000 勒克斯发光二极管照明的光强度下，对于1 cm²和10 cm²器件分别显示出27.1%和24.6%的优异 CE。

这些结果为合理设计新型非卤化聚合物供体以进一步开发低成本材料和拓宽OPV电池的应用提供了新的见解。

Zhang, T., An, C., Cui, Y., Zhang, J., Bi, P., Yang, C., Zhang, S. and Hou, J. (2021), A Universal Non-halogenated Polymer Donor for High-performance Organic Photovoltaic Cells. Adv. Mater.，2021.

DOI：10.1002/adma.202105803

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105803

11. AM：用于电池级高能量密度全固态电池的集成超薄和高离子导电硫化物膜的两亲性粘合剂

目前全固态锂电池 (ASLB) 中使用的硫化物固态电解质（SE）膜具有高厚度（0.5-1.0 mm）和低离子电导（<25 mS），这限制了电池的能量和功率密度。近日，美国东北大学Hongli Zhu研究员等人报道了一种超低厚度的独立式SE膜。

本文要点：

1）基于乙基纤维素独特的两亲分子结构、卓越的热稳定性和出色的结合能力，本文制造了一种超低厚度为 47 µm的独立式 SE 膜。以乙基纤维素为有效分散剂和粘合剂，Li₆PS₅Cl在甲苯中均匀分散，具有优异的成膜性。

2）实现了 4.32 Ω cm^-2 的超低面电阻和291 mS的显着离子电导（比最先进的硫化物 SE 膜高一个数量级）。与这种SE膜组装在一起的ASLB分别提供了175 Wh kg^-1和 675 Wh L^-1的电池级高重量和体积能量密度。

Daxian Cao, et al. Zhu, H., Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries. Adv. Mater. 2021, 2105505.

DOI：10.1002/adma.202105505

https://doi.org/10.1002/adma.202105505

12. ACS Nano：混合纳米凝胶用于保护溶酶体完整性以用于荧光成像

溶酶体荧光成像技术是一种研究活细胞中溶酶体的生理特性的有效工具，但持续性的光照往往会不可避免地会导致溶酶体发生损伤和造成光毒性。威尔康乃尔医学院Ching-Hsuan Tung和Weiqi Zhang构建了一种共负载铂纳米颗粒和奎纳克林的纳米凝胶以用于实现具有最小化光损伤的长期溶酶体示踪。

本文要点：

1）实验将顺铂作为交联剂以保留所有组分，然后通过乙醇将其原位还原成铂纳米颗粒，从而构建了该复合型纳米凝胶。

2）实验结果表明，铂纳米颗粒能够清除光诱导、可损伤溶酶体膜的活性氧，进而使得该复合型纳米凝胶能够实现对溶酶体的长期奎纳克林荧光成像。

Weiqi Zhang. et al. A Hybrid Nanogel to Preserve Lysosome Integrity for Fluorescence Imaging. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05864

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05864