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纳米人

2021-10-21

第一作者：Chunpeng Yang, Qisheng Wu, Weiqi Xie

通讯作者：胡良兵，齐月

通讯单位：马里兰大学帕克分校，布朗大学

研究背景

尽管固态锂(Li)-金属电池保证了高能量密度和安全性，然而，现有的固体离子导体无法满足电池运行的严格要求。无机离子导体可依实现快速离子传输，但其刚性和脆性严重阻碍了与电极的良好界面接触。相反，锂金属稳定的聚合物离子导体通常提供较好的界面相容性和机械公差，但由于离子传输与聚合物链运动的耦合，其存在较差的离子导电性。

为了提高锂离子的导电性，通常在高温下使用固相萃取，以促进聚合物的链段运动，以实现更快的离子运动。然而，升高温度会恶化SPE的机械强度，并危及电池的安全性。目前，改善固相萃取的锂离子导电性、迁移数或机械性能的其他努力研究包括用交联聚合物、嵌段共聚物和单离子导电聚合物来修饰聚合物基体结构，或者加入无机填料。然而，尽管已经进行了大量研究，但上述方法均无法实现同时提高离子导电率、离子转移数和力学强度。此外，在固态电池正负极中必须加入>25 wt%的聚合物电解质才能形成良好的离子通路，这进一步降低了全固态电池的能量密度。因此传统的SPE结构和锂传输机制需要革命性突破。

成果简介

近日，美国马里兰大学帕克分校胡良兵教授，布朗大学齐月报道了提出了一种聚合物离子导体的设计策略，这种设计策略是基于扩展分子间聚合物的结构，并将Li⁺的输运与聚合物的链段弛豫解耦，从而获得高的离子电导率。

研究人员首先使用纤维素纳米纤维（CNF，作为单独的构建块，或者作为纸张或脱木素木材形式的一个组成部分）。CNF可从各种生物质来源(如木材)中大量获得，其特点是具有排列整齐的一维（1D）层次结构，富含含氧极性官能团（例如羟基），其形式为重复的无氢葡萄糖单元（AGU），组成纤维素分子链（图1a）。这种极性官能团可以溶解Li⁺，并有助于Li⁺的移动。然而，先前的研究表明，纤维素分子链之间的狭窄间距无法实现Li⁺掺入。因此，CNF以前只被用作液体/凝胶电解质（不是固态离子导体）或其他固相萃取（离子导电性差）的惰性支撑基质。基于此，研究人员展示了铜离子（Cu²⁺）与CNF的配位作用（产生Cu-CNF），从而实现了通过将聚合物链之间的间距扩展为分子通道来改变纤维素的晶体结构，导致Li⁺离子的插入和快速传输。在这样的1D传导通道中，纤维素中丰富的含氧官能团与少量的结合水一起，以一种与聚合物的链段运动分离的方式辅助Li⁺传输。

实验结果表明，锂离子掺杂的Cu-CNF（Li-Cu-CNF）离子导体具有1.5×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率（是其它锂稳定固相外延的10-1000倍），室温下的迁移数高达0.78（图1b）。Li-Cu-CNF还具有0-4.5 V的宽电化学稳定窗口，此外还具有低成本、可扩展性和灵活性（图1c）。此外，Li-Cu-CNF除了作为一种薄而致密的固体隔膜/电解质外，其1D结构也使其成为厚固体电极的有效离子导电粘结剂。基于Li-Cu-CNF的厚LiFePO₄固态正极（约120 μm），具有提高的电池能量密度。

这一设计原则，即利用简单的配位化学和聚合物分子通道的扩展，为Li⁺传输提供快速扩散路径，可以应用于其他聚合物和阳离子，从而开发出用于具有超高能量密度和安全的固态电池的高性能固态离子导体。

图1 Li-Cu-CNF固态离子导体的结构与离子输运性能

要点1 合成与结构分析

研究人员采用简单的离子配位和溶剂交换工艺制备了固态Li-Cu-CNF离子导体（图2a）。首先将含CNF的材料浸泡在Cu²⁺饱和碱性溶液（20%NaOH）中，其中Cu²⁺逐渐与纤维素分子链配位，形成蓝色的充满NaOH溶液的Cu-CNF-NaOH络合物。用水洗涤Cu-CNF-NaOH中的NaOH，用二甲基甲酰胺（DMF）置换水，最后在真空下蒸发DMF，得到固态Cu-CNF材料。然后，通过在非水溶剂中浸泡在由LiPF₆组成的电解质中将Li⁺插入到Cu-CNF中，然后蒸发溶剂，获得Li-Cu-CNF离子导体（图2a）。

人员采用X射线衍射（XRD；图2b-e）和X射线吸收光谱（XAS）来跟踪Li-Cu-CNF离子导体制备过程中的结构演变。此外还利用XRD结果，通过分子动力学（MD）模拟（图2f-i）构建了材料的模型结构。结果显示，原始纳米纤维素呈单斜衍射，分子链间距约为0.39 nm（图2b），所模拟的原始纤维素密排结构无法容纳锂离子进入（图2f）。而Cu²⁺改性的纤维素具有六方晶系结构（图2c），模拟得到的分子链间距为0.87 nm（图2g），分子链之间通过Cu-O键交联。图2d和图2e中，此外，经过DMF溶剂置换以及溶剂极润后的纤维素膜呈现非晶态结构（图2 d, e）,图2h和图2I中模拟得到的分子链间距扩大为4 nm（图2 h, i），并得到了XPS的证实。由于Cu²⁺的配位作用，非晶态Li-Cu-CNF具有可容纳Li⁺的分子通道。

图2 Li-Cu-CNF合成过程中的结构演变

要点2 Li-Cu-CNF中的Li⁺导电

Li-Cu-CNF材料含有少量水，但仍表现出优异的电化学稳定性。Li-Cu-CNF中的少量水不是以凝聚液相的形式聚集在一起，而是以离散的H₂O分子通过氢键与纤维素结合在一起。其低结合水量不会损害材料的固体性质，但对于其柔性和高机械强度至关重要。更重要的是，含水Li-Cu-CNF仍具有0-4.5 V的宽电化学稳定窗口（图3a），适用于基于高电压正极（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ （NMC811））和锂金属负极的高能量密度固态电池。同时，由于水分子与纤维素结合，因此，不与锂金属反应。Li-Cu-CNF材料是一种优良的Li+导体，具有比其他报道的SPE高出几个数量级的Li⁺电导率（图3b）。纤维素电解质膜的Arrehenius曲线也与一般聚合物明显不同，激活能只有0.19 eV，锂离子转移数高达0.78。然而，没有经过Cu²⁺改性的纤维素膜室温离子导电率仅为0.0007 mS cm^-1。此外，Li-Cu-CNF具有与氧化物基电解质（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂）相似的离子导电性，但锂浓度要低得多（图3c），因此有利于降低成本。此外，Li浓度与PEO相似，但Li-Cu-CNF在室温下的Li⁺扩散系数约高500倍。纤维素分子链经过Cu²⁺改性可以维持较大的链间距，有助于Li⁺高速运输。

在Li-Cu-CNF分子通道中，Li⁺可以与富含氧的官能团（如图3d所示）形成多种配位，包括羟基（ROH）、羧酸盐（COO⁻）、醇盐（RO⁻）和醚（EO）部分，以及结合的H₂O分子和一些残留的PF₆⁻。用电感耦合等离子体(ICP)分析方法测得Li-Cu-CNF中Li⁺含量为1.3 wt%，氧原子数约为Li⁺的20倍。固态⁶Li NMR结果显示，Li-Cu-CNF材料中与氧原子（RO···Li、CoO···Li和ROH/H₂O···Li）配位的Li⁺离子数量明显多于Li-CNF材料。MD模拟还表明，Li-Cu-CNF中Li-O配位数（4.2）由于Li⁺的插入而远大于Li-CNF中的Li-O配位数（3.0），这是由于Li-Cu-CNF的表面吸附（图3e）。Li+的多重Li-O配位对Li⁺的扩散起着重要的作用。当Li⁺移动时，它可以从一个到两个成键的氧原子解离，同时仍然与其他原子配位，从而产生较低的跳跃能垒。此外，图3g显示了模拟的快速移动的Li⁺离子沿着纤维素分子链或在纤维素分子链之间移动，而纤维素主干移动很少，这表明Li⁺跳跃与聚合物链的运动是解耦的。这种解耦的Li⁺跳跃机制是由开放的分子通道、多个Li-O配位和结合水分子的协助共同促成，这使得Li-Cu-CNF具有前所未有的高离子电导率和迁移数。

图3 Li–Cu–CNF中的Li⁺电导率和传输机理

要点3 Li-Cu-CNF在电池中的应用

1D纳米Li-Cu-CNF离子导体既可以作为独立的固态电解质，也可以作为有效的离子导电剂，在固态正极中构建连续的Li⁺传输网络（图4a），这两者对于构建高性能的固态锂金属电池至关重要。

研究人员首先将Li-Cu-CNF组装和压制成具有三维随机分布的纤维（图4b）作为固态电解质的薄（大约50 μm）但致密的纸张。结果显示，Li-Cu-CNF电解质能够在锂金属对称电池中以0.5 mA cm⁻²进行300 h的稳定锂循环性能，没有发生枝晶诱导的短路或Li负极上的Cu²⁺的还原，表明Li-Cu-CNF可兼容Li金属负极。接着，将单独的Li-Cu-CNF纤维作为厚电池电极的有效离子传导粘结剂，以克服界面离子传输的挑战。作为一种离子导电粘结剂，Li-Cu-CNF具有CNF的高纵横比（约200）的优势。将1D Li-Cu-CNF添加剂的加入到LiFePO₄正极，结果显示，在固态正极内形成了离子渗流网络（图4c）。所得正极的渗流阈值为15 vol%，以形成离子导电网络（图4d），这相当于复合材料中Li-Cu-CNF添加剂的大约5 wt%。此外，Li-Cu-CNF离子导电粘结剂的使用与传统的浆料浇铸电极制备方法（图4e）兼容，这使得固态电池的大规模生产成为可能。

研究人员进一步展示了Li-Cu-CNF在使用Li-Cu-CNF纸电解质和含有Li-Cu-CNF添加剂的厚（120 μm）固态LiFePO₄正极的全电池中的高效Li⁺传输。而所展示的固态LiFePO₄正极（图4f）比其他报道的固态LiFePO₄正极厚三到五倍。与没有Li-Cu-CNF粘结剂的正极相比，基于Li-Cu-CNF离子导电粘结剂的厚LiFePO₄正极表现出更小的阻抗，降低的过电位和更高的容量（图4g）。此外，含有Li-Cu-CNF的固态LiFePO₄电池也表现出良好的循环性能，在室温下200次循环后容量保持率为94%（图4h），这是使用PEO电解质所无法实现的。

作为概念验证，研究人员成功地展示了基于锂金属负极、Li-Cu-CNF电解质和NMC811或LiMn₂O₄正极在没有任何液体电解质的情况下构建的固态电池的长期循环性能。而相比之下，被广泛研究的基于PEO的SPE几乎不能与高电压正极一起工作，因此，实现了革命性突破。

图4 基于Li-Cu-CNF离子导体的固态锂金属电池

小结

1）作为1D固态离子导体，得益于由于Li+的迁移与局部溶剂化环境的解耦，Li-Cu-CNF在室温下表现出极高的离子电导率（1.5×10⁻³ S cm⁻¹）和高的Li⁺迁移数（0.78）。通过Cu²⁺配位化学打开的纤维素分子通道中的极性官能团和结合水分子，Li⁺的转运遵循快速离子跳跃机制。

2）这种Li-Cu-CNF离子导体通过简单且可重复的合成过程制成，为高能量密度电池提供了优异的导电性、电化学稳定性、加工性、迁移数和机械强度。此外，这种1D离子导体还可以作为形成固态离子导电网络的离子构件，使其能够与厚正极兼容，从而与高能量密度固态电池兼容。

3）这种设计策略的成功开发了一类聚合物离子导体，它能够通过各种阳离子（例如，Na⁺）快速导电，具有迄今为止，传统聚合物电解质无法实现的高室温离子电导率。

这项研究为许多其他高性能固态离子导体的开发提供了物质和概念上的突破，其有望产生广泛的影响，不仅仅是安全的固态电池，还可能包括电化学突触器件、固态传感器以及氧化还原控制的信息处理和存储。

参考文献

Yang, C., Wu, Q., Xie, W. et al. Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries. Nature (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03885-6

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03885-6