1天！连续3篇Nature Catalysis 丨顶刊日报20211023

纳米人

2021-10-24

1. Nature Catal.: 不同金属-石墨烯界面上HER的原子级精度的Operando可视化

析氢反应催化剂的开发对氢经济的实现至关重要。电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）的隧道电流噪声评估方法表明，单层石墨烯覆盖的铁薄膜表现出卓越的催化活性，甚至超过了铂。有鉴于此，帕多瓦大学Stefano Agnoli等人，利用电化学扫描隧道显微镜在原子尺度上精确绘制了石墨烯-铁（Gr/Fe）界面的电化学活性。

本文要点：

1）研究了Gr/Pt和Gr/Fe之间界面的HER，揭示了完全不同的行为。在Gr/Pt（111）的外表面上，由于氢原子与Gr之间的相互作用有限，HER受到强烈抑制。

2）当Fe在Gr下方，形成Gr/Fe界面时，在活性和反应机理中观察到自由基变化。

3）密度泛函理论计算和实验数据一致表明，碳空位中捕获的Fe原子表现为非常活泼的单原子催化剂，并且穿过阶梯边缘的Gr弯曲区域的活性也非常显著。

总之，该工作证明了电化学扫描隧道显微镜作为唯一能够在电化学原位条件下确定原子结构和原子位点的相对催化性能的技术的潜力，并为基于廉价和铁等丰富的金属。

Kosmala, T., Baby, A., Lunardon, M. et al. Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces. Nat Catal 4, 850–859 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00682-2

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00682-2

2. Nature Catal.: 设计 Cu/Mo₂CT_x (MXene) 界面以催化 CO₂ 加氢制甲醇

开发用于将CO₂直接加氢为甲醇的高效催化剂对于这种丰富的原料的增值至关重要。然而，到目前为止，工业上尚缺少一种成熟的用于CO₂直接加氢制甲醇的高效催化剂。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Christoph R. Müller、 Alexey Fedorov、Christophe Copéret教授、西班牙巴塞罗那自治大学Aleix Comas-Vives等人，介绍了由SiO₂负载的Cu/Mo₂CT_x (MXene)催化剂，与类似Cu负载量的Cu/SiO₂催化剂相比，其表现出更高的本征甲醇生成速率。

本文要点：

1）由于Cu对部分还原MXene表面具有较高的亲和力(优于SiO₂表面)，以及Cu在500℃下H₂气氛条件下具有较高的迁移率，因此可以设计Cu/Mo₂CT_x界面。

2）随着还原时间的延长，由于分散到还原的Mo₂CT_x上的Cu⁺位点的数量增加，Cu/Mo₂CT_x界面的路易斯酸性增强，提高了催化剂上CO₂加氢生成甲醇的速率。

3）密度泛函理论计算进一步强调了 Cu 和 Mo₂CTx 之间界面的关键作用，确定了甲酸和甲氧基物种可作为稳定的反应中间体。

Zhou, H., Chen, Z., López, A.V. et al. Engineering the Cu/Mo₂CTx (MXene) interface to drive CO₂ hydrogenation to methanol. Nat Catal 4, 860–871 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00684-0

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00684-0

3. Nature Catal.: 二维金属碳化物上原子薄铂纳米层的直接甲烷活化

高效、直接将甲烷转化为高附加值产品一直是页岩气应用领域面临的长期挑战。非氧化甲烷耦合是一种很有吸引力的方法，具有高的碳利用效率和低排放。Pt催化剂对这种化学反应表现出令人满意的活性，但由于沉积的焦炭覆盖了活性位点而迅速失活。有鉴于此，美国爱荷华州立大学的吴越和美国普渡大学的Yang Xiao等人，证明了在二维钼钛碳化物(MXene)上具有单原子层或双原子层厚度的Pt原子薄层可以催化甲烷与乙烷/乙烯(C₂)的非氧化偶联。

本文要点：

1）采用固相烧结法制备了Mo₂TiAlC₂，再经HF刻蚀除铝得到层状Mo₂TiC₂T_x MXene。采用等体积浸渍法在Mo₂TiC₂T_xMXene上负载Pt。原子层Pt的形成不是由于MXene层的空间限制，而是由于Mo表面及其与Pt的相互作用。

2）通过动力学和理论研究，结合原位光谱和微观表征，发现锚定在MXene载体的六方密堆积位点的Pt纳米层可以激活甲烷的第一个C-H键，形成有利于脱附的甲基自由基，从而抑制积炭。

3）在750 ℃和7%甲烷转化率下，催化剂连续运行72 小时无失活，对C₂产物的选择性>98 %，周转频率为0.2~0.6 s^-1。

总之，该工作为设计高活性和稳定性的甲烷活化催化剂提供了新的思路，并为开发原子薄负载金属催化剂创造了平台。

Li, Z., Xiao, Y., Chowdhury, P.R. et al. Direct methane activation by atomically thin platinum nanolayers on two-dimensional metal carbides. Nat Catal 4, 882–891 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00686-y

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y

4. Acc. Chem. Res.: 用金属氧化物上的有机单层控制多相催化

多相催化研究的一个关键主题是实现对活性位点周围环境的控制，以精确地将反应性导向所需的反应产物。实现这一目标的一种方法是在金属纳米颗粒上使用有机配体或自组装单层 (SAM)。金属结合的SAMs通常用于提高催化剂的选择性，但由于配体的位点阻塞，通常会降低反应速率。最近，金属氧化物结合的有机改性剂如有机膦酸 (PA) SAM 的使用已显示出作为调节金属氧化物表面反应以及改性氧化物负载金属催化剂的另一种方法的前景。

有鉴于此，美国科罗拉多大学J. Will Medlin等人，总结了最近通过氧化物结合的单层提高催化剂性能的方法。这些方法包括 (1) 通过修饰金属氧化物催化剂来调节表面反应，(2)在负载金属催化剂的氧化物组分上形成SAMs来修饰金属-载体界面上的位点，以及(3)通过修饰远离活性位点的位点来提高催化剂的性能(如稳定性)。

本文要点：

1）PA SAMs 或其他配体的头基和有机尾基都会影响金属氧化物表面的反应。头部基团的结合可以选择性地毒害某些活性位点，以类似于金属结合配体的方式改变选择性（以牺牲活性位点数量为代价）。此外，尾部基团可以功能化，有利于与反应物和中间体相互作用，例如通过偶极-偶极相互作用。

2）在负载金属催化剂（如 Pt/Al₂O₃）上，PA SAM 可以选择性地形成在氧化物载体上。这种选择性沉积允许以最小的金属位点堵塞来修饰金属-载体界面。PA 头基在界面处提供了可调的酸位点，显着提高了各种醇的加氢脱氧速率。此外，有机尾官能团用于激活或稳定界面处的特定反应物，例如使用胺官能化的 PA 来稳定反向水煤气变换反应过程中 CO₂ 的化学吸附。

3）还发现 PA 通过氧化物的长程电子撤回影响块状金属位点的电子特性，为调节催化行为提供了额外的途径。最后，有机改性剂可以在不直接修饰活性位点的情况下提高催化性能。例如，在双相液体环境中，疏水或亲水SAMs对催化剂颗粒的修饰会根据不同中间体和产物的疏水性改变多径反应的选择性。作为另一种“长程”效应，配体在氧化物上的沉积通过提高抗烧结性和抑制活性位点中毒来支持催化剂的稳定性。

Alexander H. Jenkins et al. Controlling Heterogeneous Catalysis with Organic Monolayers on Metal Oxides. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00469

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00469

5. Joule：回收的正极材料用于锂离子电池具有出色的性能

回收废旧锂离子电池在缓解原材料短缺和环境问题方面发挥着重要作用。然而，通常可回收材料的性能无法与商业材料相比，这阻碍了将回收材料用于商用新电池中。为了克服上述挑战，伍斯特理工学院Yan Wang开发了一种闭环式LiBs回收工艺，它结合了湿法冶金和直接回收技术的优点，并且可以成功地扩大规模。近日，研究人员又报道了具有优化微结构的再生正极材料，其具有迄今为止最佳的工业相关测试结果（高达11 Ah 电池），并将其与最先进的商业当量电池（以下简称对照）进行了比较。有趣的是，回收材料不仅通过了所有工业插入式混合动力汽车（PHEV）电池测试，而且在一些测试中表现优于对照材料。

本文要点：

1）通过对原始材料和循环材料的详细实验和模型分析，研究人员发现独特的多孔和较大的内部孔隙结构使其具有优越的速率和循环性能，并且相变较少。

2）与对照相比，回收的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC111）的比表面积增加了82.14%，累积孔容增加了61.25%。甚至一些回收颗粒的空隙外径等于颗粒直径的40%到60%。

3）独特的微观结构使放电/充电过程中的环向应力比对照材料降低了16%，提高了锂的化学扩散系数，使其具有优越的循环寿命和倍率性能，且相变较少。

这一结果为将回收材料重新引入新电池铺平了道路。

Ma et al., Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.09.005

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005

6. Angew：LaMnO_3.15钙钛矿中A位空位的原位调制用于表面晶格氧活化与促进氧化还原反应

A位缺陷的调控对于ABO₃钙钛矿上的氧化还原反应至关重要，其既可用于清洁空气，也可用于电化学储能。近日，清华大学陈建军报道了开发了一种可扩展的一锅法，只需在传统的柠檬酸盐法中加入指定数量的尿素，就可以在LaMnO_3.15中原位引入La位空位。

本文要点：

1）研究人员利用AC-HAADF-STEM和XRD-Rietveld细化直接揭示缺陷的类型和分布，并进一步结合XAS，XPS，拉曼和DFT计算来阐明MnO₆电子结构的变化，揭示缺陷与催化氧化还原性能之间的关系。

2）研究发现，V_La的增加对MnO₆的电子结构有两种影响，一是J-T畸变减弱，二是Mn-O键缩短，分别导致e_g轨道更高级的简并和八面体畸变的增强。得益于这些特性，优化了V_La的3U-LMO催化剂对甲苯的完全氧化表现出优异的活性，在220 ℃以上比C-LMO高出10-25个数量级，表现出比CLMO更高的半波电位（~0.05 V vs. RHE）和极限电流密度。

3）优异的性能归因于MnO₆八面体中较容易从Mn向O的电荷转移，活化了LaMnO_3.15钙钛矿的表面O_latt，提高了LaMnO_3.15的氧化还原性能。此外，这种简单而有效的La位缺陷原位调节策略可以扩展到合成其他LaMO₃（如M=Fe，Co）钙钛矿，用于各种氧化还原反应。

本工作为设计具有A位缺陷的钙钛矿作为高效多相电化学催化剂提供了一种新的策略，该方法对环境友好，成本低，具有大规模生产的可行性。

Xiaoqing Liu, et al, In situ modulation of A-site vacancies in LaMnO_3.15 perovskite for surface lattice oxygen activation and boosted redox reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111610

https://doi.org/10.1002/anie.202111610 

7. Angew：调整Co3d和O2p带中心以抑制氧气逸出用于稳定的4.6 V LiCoO₂正极

高电压LiCoO₂具有很高的容量，但容量急剧衰减是一个关键问题，此外，关于其衰减机理也鲜为人知。近日，中国科学院大学刘向峰教授报道了阐明了4.6 V LiCoO₂容量衰减的主要原因是表面氧的逸出和锂绝缘体Co₃O₄的形成。并进一步提出了通过调整Co3d和O2p带中心，并通过MgF₂掺杂增大它们的带隙来抑制氧逸出，从而获得稳定的4.6 V LiCoO₂。这增强了Co-O键的离子性，改善了层状结构的稳定性，并抑制了Li⁺绝缘体Co₃O₄在LiCoO₂表面的形成。其长期循环稳定性和倍率性能均得到显著提高。调制后的LiCoO₂几乎呈现“零应变”，1 C循环100次后容量保持率为4.6V：92%，5 C循环1000次后容量保持率为86.4%。

本文要点：

1）研究人员采用中子粉末衍射（NPD）、Operando微分电化学质谱（DEM）、软共振非弹性X射线散射（RIXS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和基于第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）对改性机理进行了探讨。与前人的观点不同，研究人员还发现4.6 V下氧逸出以及由此在裸LiCoO₂上形成的Li⁺绝缘体Co₃O₄是导致容量急剧衰减的主要原因。

2）研究结果表明，调节Co3d和O2p带中心之间的能隙为从根本上解决高电压LiCoO₂的氧逸出和阳离子迁移问题提供了一种可行的策略，这有望推广到其他与氧氧化还原相关的正极材料。

Weijin Kong, et al, Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112508

https://doi.org/10.1002/anie.202112508

8. AEM：大面积半透明钙钛矿太阳能组件的多模态方法

最近有报道称，钙钛矿太阳能电池/模块（PSC/PSM）在运行稳定性和大面积可扩展性方面取得了重大进展。然而，半透明（ST）、高效率和大面积PSM仍未得到很好的探索，需要注意实现其在光伏建筑一体化（BIPV）中的应用。南洋理工大学Helena Wong等人用多种协同策略来提高ST钙钛矿薄膜的质量和稳定性，同时确保高透明度。

本文要点：

1）研究发现，掺杂在钙钛矿中的铕离子可以抑制有害物质（如元素铅和 I）的产生，从而提高大气稳定性。顶部透明触点的效果旨在为整个设备获得大于20%的平均可见透明度 (AVT) 和绿色色调。

2）最后，由于更薄的ST吸光层导致的较低电流密度通过应用下转换磷光体材料而增强，该材料收集低能量光子并抑制紫外线引起的降解。在昏暗光线条件和AM 1.5G条件下，在 21 cm² ST-PSM上分别获得了 12%和9.5%的光电转换效率。

Rai, M., Yuan, Z., Sadhu, A., Leow, S. W., Etgar, L., Magdassi, S., Wong, L. H., Multimodal Approach towards Large Area Fully Semitransparent Perovskite Solar Module. Adv. Energy Mater. 2021, 2102276.

DOI：10.1002/aenm.202102276

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102276

9. ACS Nano：二维相Cs₂CdCl₄:Sb³⁺纳米片中的青色发光

金属卤化物钙钛矿是光电领域研究最多的材料之一，其铅基同类材料以其增强的光电性能而闻名。3D CsPbX₃结构为目前许多试图用其他金属替代铅的研究设定了标准，同时保留了这种材料的特性。这一努力导致了低维金属卤化物的制造，其中特定的2D层状钙钛矿结构作为下一代胶体半导体的灵感而受到关注。根特大学Federico Locardi和热那亚大学Zeger Hens等人报道了在大气条件下使用简便的热注入方法将Ruddlesden-Popper Cs₂CdCl₄:Sb³⁺相合成为胶体纳米片 (NPs)。

本文要点：

1）通过以配体比例为重点的合成参数的严格调整，研究人员获得了尺寸相对均匀且形态控制良好的纳米颗粒。

2）研究人员通过透射电子显微镜、同步加速器X射线衍射和对分布函数分析对颗粒进行了表征。光谱表征最显著地揭示了在紫外激发下强烈的青色发射，测得的PLQY为~20%。发射归因于结构内的Sb³⁺掺杂。

Federico Locardi et al. Cyan Emission in Two-Dimensional Colloidal Cs2CdCl4:Sb3+ Ruddlesden–Popper Phase Nanoplatelets, ACS Nano 2021.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05684

10. ACS Nano：一种可有效收集水滴能量的疏水自修复织物

摩擦电纳米发电机（TENGs）是一种高效、清洁、分布广泛的水滴能量收集器件。然而，目前用于水滴能量收集的聚合膜存在透气性差、皮肤亲和性差、疏水性无法修复等缺点，严重阻碍了其在可穿戴领域中的应用。近日，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所的研究人员报道了开发了一种全织物摩擦电纳米发电机（FTENG），其不仅具有良好的透气性、疏水性和自修复性能，而且还具有有效的能量转换效率。

本文要点：

1）疏水织物表面含有纳米SiO₂和poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)/perfluorodecyltrichlorosilane（PVDF-HFP/FDTS）混合涂层，具有超疏水特性，静态接触角为157°，甚至表现出优异的耐酸碱性能。纳米SiO₂颗粒增加了表面粗糙度，FDTS作为氟硅烷试剂主要起到了降低表面自由能和增加表面疏水性的作用。而PVDF-HFP由于其热塑性弹性体的特性，其表面具有疏水自修复能力。

2）上述三种组分的共同作用，降低了表面自由能，提高了表面疏水性和稳定性。疏水自修复特性可使器件具有更长的使用寿命、更低的维修成本以及更高的安全性，这对于防水、自清洁的可穿戴器件至关重要。

3）研究人员利用该疏水织物制作了F-TENG，仅需一个水滴即可实现22 V和7.5 nC的输出，总的能量转换效率为2.9%，在可穿戴电子产品的智能雨衣或雨伞等可穿戴式水滴能量收集方面显示出巨大的应用潜力。

Cuiying Ye, et al, A Hydrophobic Self-Repairing Power Textile for Effective Water Droplet Energy Harvesting, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06985

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06985