吴长征Nature Chemistry，杨培东Matter，李巨EES，王建方AM丨顶刊日报20211024

纳米人

2021-10-24

1. Nature Chemistry：化学计量二维非范德华AgCrS₂在室温下具有超离子行为

层状材料在二维结构中的应用引起了人们极大的兴趣。通过范德华相互作用将各层连接在一起的材料，如石墨或过渡金属二卤化物，可以通过各种过程以保留单层结构和成分的方式剥离，但这对于层间相互作用较强的固体来说是困难的。有鉴于此，中国科学技术大学的吴长征等研究人员，报道了化学计量二维非范德华AgCrS₂在室温下具有超离子行为。

本文要点：

1）研究人员证明了AgCrS₂（AMX₂家族的一员）（其中A是一价金属，M是三价金属，X是硫族元素）通过嵌入四烷基铵阳离子（根据其合适的氧化还原电位选择）的剥落。

2）剥离纳米片由夹在两个CrS₂层之间的Ag层组成，其结构类似于块体中的结构。

3）其在室温下表现出超离子行为，在298K下的离子电导率为33.2 mScm^-1，源于Ag⁺离子在相邻四面体间隙之间快速跳跃；在块体中，该行为仅在673K以上观察到。

Jing Peng, et al. Stoichiometric two-dimensional non-van der Waals AgCrS₂ with superionic behaviour at room temperature. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00800-4

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00800-4

2. Chem. Rev.: 单原子(铁基)催化剂的合成与应用

负载型单金属原子催化剂 (SAC) 由孤立的活性金属中心组成，这些中心在惰性载体（如石墨烯、多孔碳和金属氧化物）上进行多相催化。它们的热稳定性、电子特性和催化活性可以通过单金属原子中心和相邻杂原子（如氮、氧和硫）之间的相互作用来控制。由于活性催化中心的原子分散，催化所需的金属量可以减少，从而为控制给定转化的选择性以及提高催化剂周转频率和周转次数提供了新的可能性。

有鉴于此，捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil、德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授和印度化学技术研究所 (ICT)的Manoj B. Gawande等人，综述了Fe-SACs的合成，重点介绍了单原子(SA)锚定在碳/石墨烯载体上的研究进展。描述了使用各种光谱技术对这些先进材料的表征及其在不同研究领域中的应用。在适用的情况下，着重介绍了为理解Fe-SACs基催化剂的具体行为而进行的机理研究，包括理论模型的使用。

本文要点：

1）SAC 是催化、电催化和光催化应用的新兴领域，并且在均相和多相催化剂之间建立了完美的协同作用。此外，SACs比均相催化剂更优越，因为它更容易在反应过程结束时回收它们，此外，SACs还具有许多吸引人的特性，如最大限度地提高原子效率，以及类似于均相体系的高活性和高选择性。SAC 已经显示出其作为各种应用（包括 ORR、OER、HER 和有机转化）的高效和强大催化剂的实力。此外，使用实验数据和 DFT 理论模型在理解催化剂制备、表征和机理方面取得了重大进展。

2）MOFs是制备SACs的理想起始材料;然而，很少有TM被全面探索。最近，研究人员探索了一种通用配体介导的方法，用于大规模(>1 kg)合成过渡金属(Cr, Mn, Co, Fe, Ni, Cu, and Zn) SACs。为了进一步调节活性，多金属MOFs可用于多金属SACs的合成。然而，除了优异的活性外，所有催化现象都因活性位点的扩散或可及性而受到限制。

3）为了进一步改变单一金属催化剂的催化现象，可以利用二维材料如MXenes、MoS₂、HBN以及更多的二维纳米材料来合成和应用SACs。制备SACs的多孔金属氧化物载体主要用于气相和溶液相的有机转化，包括电化学应用。金属氧化物载体的孔隙率一直是一个问题，但二维二氧化硅纳米片或介孔二氧化硅可以作为SACs应用的替代载体，这仍有待进一步探索。

Baljeet Singh et al. Single-Atom (Iron-Based) Catalysts: Synthesis and Applications. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00158

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00158

3. PNAS: 由 CO 和 H₂ 驱动的质子交换膜燃料电池

在质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 中，CO 电氧化长期以来被认为是不可克服的，即使 H₂ 中的微量 CO 也会严重毒害阳极催化剂并导致巨大的性能下降。有鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所葛君杰研究员等人，描述了一类原子分散的IrRu-N-C阳极催化剂，能够氧化CO, H₂，或两者的混合气体。

本文要点：

1）开发了一种新的质子交换膜燃料电池阳极催化剂IrRu-N-C，其中 Ir 和 Ru 单原子均匀分布在氮-碳复合材料中。由于临近的Ir和Ru单原子位点之间的相互作用，水解离和CO电氧化变得极为容易，原本的毒化物种CO被转化为燃料。

2）Ru-N配位的单原子位点对COOR和HOR并无催化性能，但是Ru-N₄的引入大幅提升了Ir-N₄的催化活性，表现出明显的协同作用。当使用纯 CO 时，该催化剂在 800 mA⋅cm^-2 时表现出最大电流密度，而基于 Pt/C 的电池停止工作。

3）IrRu-N-C催化剂同时具备优异的COOR和HOR活性，当使用H₂、CO或两者混合气作为燃料时，该催化剂表现出优异的催化性能。在燃料电池中IrRu-N-C具备超高的抗CO毒化能力，超过目前最好的抗毒化催化剂商业PtRu/C，可以在1000 ppm CO存在的条件下有效工作。

总之，这种新型催化剂有望解决质子交换膜燃料电池阳极毒化问题。

Xian Wang et al. Proton exchange membrane fuel cells powered with both CO and H₂. PNAS, 2021.

DOI: 10.1073/pnas.2107332118

https://doi.org/10.1073/pnas.2107332118

4. Matter: 具有软离子晶格的可重构半导体

合成理解对于设计具有受控特性的卤化物钙钛矿以及为创建新的结构系列铺平道路至关重要。随着合成方法的扩展，特别有必要阐明卤化物钙钛矿的形成以及它如何影响它们的相关特性，以形成统一的设计原则。从这个角度来看，加州大学伯克利分校杨培东等人总结了无机卤化物钙钛矿纳米结构合成界的关键里程碑，并强调了卤化物钙钛矿的反应动力学和热力学如何将它们与传统的无机半导体区分开来。

本文要点：

1）研究人员提出了一个回顾性观点，在概念上将物理化学理论与先进的合成相结合，并解决该领域中关键问题以及可能的解决方案。

2）该观点旨在阐明卤化物钙钛矿的结构特性、合成可调性和环境稳定性之间的关系，并为用于高效稳定器件的新一代卤化物钙钛矿纳米结构提供展望。

Mengyu Gao et al. The making of a reconfigurable semiconductor with a soft ionic lattice, Joule, 2021.

DOI：10.1016/j.matt.2021.09.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238521004689

5. EES：磺胺基电解质稳定电极-电解质界面以实现高电压Li||LiCoO₂电池

以LiCoO₂（LCO）为正极的高电压锂金属电池具有较高的体积和重量能量密度。然而，LCO在电压超过4.5 V_Li下的稳定循环仍然是一个挑战。近日，麻省理工学院李巨教授，Yang Shao-Horn，Jeremiah A. Johnson报道了选用了对碳酸盐溶剂氧化脱氢具有较高表面反应性的单晶LCO颗粒。

本文要点：

1）研究人员采用一系列原位和非原位技术，研究了磺酰胺基电解质（DMCF₃SA中1 m LiFSI）的氧化稳定性和不同电位下LCO表面CEI的演变，揭示了电解质在稳定LCO单晶表面中的作用。

2）研究发现，这种磺酰胺基电解质通过抑制LCO表面降解和副反应，极大地改善了商用LCO正极在4.5至4.7 V_Li高充电电压下的循环性能。特别是，使用磺酰胺类电解质，LCO正极在4.55 V_Li和4.6 V_Li下的容量保持率分别达到89%和85%，具有出色的库仑效率（CE达到99.84%）和倍率性能。此外，这种磺酰胺基电解液还可以在锂基体上实现CE高达99.7%的镀锂/剥离。

3）研究发现，通过使用磺酰胺基电解质，表面退化、阻抗增长以及气体析出和钴溶解方面的不良副反应均得到良好的抑制。

研究工作突出了构建稳定的抗应力腐蚀开裂（SCC）的电极-电解质界面（EEIs）的重要性，并为设计用于高电压LMBs的新型电解质提供了一种新的途径。

Weijiang Xue, et al, Stabilizing electrode–electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO₂ batteries by a sulfonamide-based electrolyte, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/d1ee01265g

https://doi.org/10.1039/d1ee01265g

6. AM：钙钛矿太阳能电池光伏参数光强分析

关于钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的出版物数量继续呈指数增长。虽然PSC的效率超过了25.5%，但并不是每个研究实验室都能重现这个高效率的结果。不幸的是，并不总是清楚哪个主导机制是导致性能下降的原因。台湾大学Yulia Galagan等人开发了一种简单的JV参数光强度分析方法，可以了解太阳能电池中出现的机制和限制设备性能的原因。

本文要点：

1）所开发的方法得到漂移扩散模型的支持，旨在帮助解释钙钛矿太阳能电池中界面或体复合、串联或分流电阻的寄生损失。

2）这种方法不仅可以帮助指出器件中批量或界面重组的主导地位，还可以确定哪个界面更有缺陷。为此类JV参数的光强度分析提供了详细和逐步的指导。所提出的方法和本研究的结论得到了一系列案例研究的支持，显示了所提出的方法在实际例子中的有效性。

Glowienka, D. and Galagan, Y. (2021), Light intensity analysis of photovoltaic parameters for perovskite solar cells. Adv. Mater..2021

DOI：10.1002/adma.202105920

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105920

7. AM: 以“一石二鸟”方式固氮的等离子体半导体光催化剂

由于在提高太阳能到化学转化效率方面具有吸引力的等离子体增强效应，等离子体光催化受到了很多关注。然而，光催化效率仍然很低，主要是由于等离子体产生的热电荷载流子的快速复合导致载流子寿命短。虽然等离子体金属-半导体异质结构可以改善热载流子的分离，但当它们越过肖特基势垒时，很大一部分热载流子会丢失。有鉴于此，香港中文大学王建方教授等人，展示了一种无肖特基势垒的等离子体半导体光催化剂 MoO_3-x，该催化剂可以以“一石二鸟”的方式有效地固N₂。

本文要点：

1）展示了一种用于光催化固N₂的无肖特基势垒的等离子体光催化剂 MoO_3-x球。等离子体 MoO_3-x 球是通过一种简便的气溶胶喷雾方法制备的。气溶胶喷雾过程中的缺氧环境允许在 MoO_3-x 球体中产生氧空位 (OV)，其浓度高达 ~20%。

2）MoO_3-x 中的氧空位充当“石头”。它们通过充当 N₂ 分子化学吸附的活性位点并诱导局部表面等离子体共振以产生热电荷载流子而“杀死两只鸟”。

3）受益于这种独特的策略，等离子体 MoO_3-x 在 1064 nm 波长以下的 NH₃ 生产中表现出显着的光反应性，表观量子效率超过 1%，太阳能到氨的转换效率为 0.057%，无需任何空穴清除剂。

总之，该工作显示了等离子体半导体直接用于光催化的巨大潜力。

Haoyuan Bai, et al. A Schottky-Barrier-Free Plasmonic Semiconductor Photocatalyst for Nitrogen Fixation in a “One-Stone-Two-Birds” Manner. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202104226

https://doi.org/10.1002/adma.202104226

8. AM: 用于分离、传感和催化的大环基多孔有机聚合物

随着材料科学的飞速发展，多孔有机聚合物(POPs)以其超高的比表面积和灵活的分子设计等独特的性能受到了人们的广泛关注。以精确的方式结合特定功能的能力，使POPs在分子吸附、分离和催化等领域具有广阔的应用前景。因此，许多不同类型的POPs被合理的设计和合成，以扩大先进材料的范围，赋予它们独特的结构和性能。近年来，具有良好主客体络合能力的超分子大环作为新型有机高分子聚合物的强大交联剂，在不同空间尺度上具有良好的组织结构和性能。与未掺入大环的对应物相比，基于大环合成的POPs具有不同寻常的多孔性、吸附性和光学性质。

有鉴于此，吉林大学杨英威教授等人，综述了基于大环的POPs的合成、性质及其在分离、传感和催化等方面的应用研究进展。

本文要点：

1）在将超分子大环化合物作为构建无定形或结晶 POPs 材料的核心构单元方面已经做出了重大努力。它们在广泛的应用中显示出非凡的潜力，包括选择性气体吸附、分子分离、水净化、重金属分离、光学传感和多相催化。

2）从孔隙率的角度来看，超分子大环化合物的掺入为调节孔隙率和孔表面工程提供了一种有效的方法。迄今为止，实现超过5000 m²g^-1的高表面积仍然是一项令人鼓舞的成就。由此产生的分层多孔结构通常由交错的骨架和大环部分的固有空腔产生的相互连接的空隙空间组成。由于具有广泛的结构多样性，内部空腔和外部通道形成了明确的环境传递特定分子的不同路径，从而有效地识别分子。例如，CDs的亲水外部和疏水内部腔往往会产生独特的路径，分别运输极性和非极性溶剂。

3）此外，孔壁上表面改性剂的精确控制是引发多种应用的关键，特别是选择性气体吸附和催化。在分子设计方面，基于大环的 POPs 的独特之处在于它们保留了吸引人的主客体特性和可修改的性质，使扩展网络成为拓宽先进多孔材料范围的宝贵平台。最重要的是，结构-功能关系的阐明允许固有的大环属性和多孔骨架的互补利用，从而可以在分子尺度上综合控制结构和功能。

Zheng Li et al. Macrocycle-based porous organic polymers for separation, sensing, and catalysis. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107401

https://doi.org/10.1002/adma.202107401

9. AM：胺功能化的碳纳米点电催化剂用于CO₂转化为甲烷

通过电化学二氧化碳（CO₂）还原（CO₂RR）制备的甲烷（CH₄）既可以作为燃料，也可以作为氢载体，在碳捕获和利用方面受到了人们极大的关注。而设计具有高活性和高选择性的电催化剂用于提高CO₂到CH₄转化效率具有重要意义，但同时极具挑战性。近日，莱斯大学Liang Wang，Pulickel M. Ajayan，辛辛那提大学Jingjie Wu报道了一种分子调整策略，即提出了氮掺杂石墨烯量子点（GQDs）的原位胺官能化，用于高效的CO₂转化为CH₄。

本文要点：

1）实验结果显示，在CH₄部分电流密度为170和258 mA cm⁻²时，胺功能化的氮掺杂GQDs的CH₄法拉第效率（FE）分别为63%和46%，接近甚至超过最先进的Cu基电催化剂。此外，这些GQD还能将CO₂转化为C₂产物，主要包括C₂H₄和C₂H₅OH，最高FE约为10%。

2）系统分析表明，CH₄产率与胺基含量呈线性关系，而C₂产率与吡啶基N掺杂剂含量呈正相关。

这项工作为在工业相关水平上合理设计具有CO₂到CH₄转化效率的碳催化剂提供了洞察力。

Ram Manohar Yadav, et al, Amine-Functionalized Carbon Nanodot Electrocatalysts Converting Carbon Dioxide to Methane, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105690

https://doi.org/10.1002/adma.202105690

10. AM：不锈钢纤维布上生长的致密硅纳米线网络用于柔韧耐用的锂离子电池负极

硅纳米线（Si NWs）具有高比容量，是一种很有前途的锂离子电池（LIBs）负极材料。实现足够的无粘结剂Si NWs的质量负载受到低比表面积、机械不稳定和导电性差的集电器（CCs）以及复杂/昂贵的制造工艺的限制。近日，利默瑞克大学Kevin M. Ryan，Tadhg Kennedy报道了用简单的玻璃器皿装置在导电、柔韧、耐火、机械坚固的不锈钢交织纤维布（SSFC）上实现了可调质量负载和致密Si NWs的生长。

本文要点：

1）研究发现，SSFC CC有助于Si NWs的致密生长，其开放结构允许在锂循环期间为膨胀/收缩提供缓冲空间。

2）Si NWs@SSFC负极在500次循环中表现出稳定的性能，平均库仑效率超过99.5%。质量负载量为1.32 mg cm⁻²的Si NWs@SSFC负极经200次循环后，在0.2 C下的面容量稳定为2 mAh cm⁻²。

3）研究人员采用扫描和透射电子显微镜对不同质量负载量的Si NWs@SSFC负极循环前后的形貌进行了表征，考察了循环锂对负极形貌的影响。

4）值得注意的是，这种方法可以大规模制造坚固而灵活的无粘结剂Si NWs@SSFC结构，使其适用于高能量密度LIBs的实际应用。

Sumair Imtiaz, et al, Dense Silicon Nanowire Networks Grown on a Stainless-Steel Fiber Cloth: A Flexible and Robust Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105917

https://doi.org/10.1002/adma.202105917