Nature Nanotech. 副主编点评！十年前的一篇文献，到底有多经典？
纳米人
2021-10-26
膜基气体分离技术以其高效的能源效率而受到广泛关注。在过去的几十年里，基于新材料和设计方法的分离膜技术发展得十分迅速。早在2009年初，理论计算则预测了将原子厚度的多孔石墨烯片用于气体分离可能具有高渗透性和高选择性。2012年，科罗拉多大学博尔德分校的Steven P. Koenig等人在《Nature Nanotechnology》上发表文章，报道了用紫外线诱导氧化蚀刻技术制造微米大小、原子厚度多孔石墨烯膜的方法。尽管所得材料的选择性没有达到预期，但是他们在实验中已然充分证明了所制备的多孔石墨烯膜具有选择性分子筛分性能。该研究是通过缓慢蚀刻来控制气体分离石墨烯膜的筛分孔径的早期尝试之一。目前，该论文已被引用935次（来源Google学术），其中包括多篇Science和Nature等顶级期刊。在该研究中，Steven P. Koenig等人制备了两种多孔石墨烯膜，由于可以分别过滤Ar (3.4 Å)和SF6 (4.9 Å)动力学直径以上和以下的气体分子，故将其分别命名为Bi-3.4 Å和Bi-4.9 Å。研究表明，只有低密度的尺寸选择孔参与了气体通过石墨烯膜的传输。该结论与麻省理工学院的 Zhe Yuan等人今年早些时候发表的观点一致：由于过孔能垒低，渗透率主要由一小部分大纳米孔组成（Yuan, Z. et al. ACS Nano 15, 1727–1740 (2021).）。目前，以沸石、MOFs、COFs、石墨烯/氧化石墨烯及其与聚合物的复合材料等多种多孔材料为基础的气体分离膜越来越多。但到目前为止，只有少数传统的聚合物膜已经商业化。通过对孔径和粒径分布的更好控制，新型材料的膜在气体分离方面具有更广阔的应用前景。经典永流传——通过缓慢蚀刻来控制气体分离石墨烯膜筛分孔径紫外线诱导的氧化蚀刻可以在微米尺寸的石墨烯膜上产生孔，而生成的膜可以用作分子筛。要点1石墨烯密封微腔的制备：在SiO2表面5 µm直径的微腔上通过机械剥离石墨烯制备悬浮石墨烯膜。剥离后，覆盖微腔的石墨烯薄片形成了悬浮膜，所有标准气体分子都无法渗透，并通过表面力将其固定在SiO2衬底上。通过将样品放置在比环境压力高200 kPa的加压气体腔室中，微腔被所需的气体填充。样品在压力室中放置4-12天（取决于使用的气体种类），以使微腔的内部压力和外部压力达到平衡。当样品从压力室中取出时，微腔内的压力高于环境大气压，导致石墨烯膜向上隆起。该技术可在规定的压力下制备任意气体组成的石墨烯密封微腔。要点2紫外光诱导氧化蚀刻制备多孔石墨烯膜：用H2加压制备的石墨烯薄膜在环境条件下暴露在紫外光（λ1 = 185 nm， λ2 = 254 nm；Jelight 42型紫外线臭氧清洁剂）下数分钟。尽管诸如氧等离子体蚀刻等石墨烯蚀刻技术已经被应用，但该研究中使用的紫外线氧化腐蚀技术被证明是唯一可以成功控制亚纳米孔的方法。要点3多孔石墨烯膜气体分离性能测试——加压气泡测试：为了测量气体的泄漏率，同时使用了加压气泡测试和机械共振试验。加压气泡测试用于测量泄漏率在分钟到小时范围内的变化，机械共振试验则用于测量泄漏率在秒到分钟范围内的变化。在加压气泡测试中，采用原子力显微镜（AFM）测量膨胀石墨烯膜的形状，以其最大挠度δ作为参数。通过测量同一多孔石墨烯膜在不同气体压力下的δ随时间的变化率(-dδ/dt)，证明多孔石墨烯膜的分子选择性。蚀刻前，−dδ/dt近似线性。腐蚀后，H2和CO2的-dδ/dt增加了两个数量级，而Ar和CH4的-dδ/dt相对不变。这表明，腐蚀孔改变了H2和CO2的输运机制，但Ar和CH4的输运机制基本不变。要点4多孔石墨烯膜气体分离性能测试——机械共振测试：各种气体通过多孔石墨烯膜的泄漏率也可以通过机械共振测试来测量。这是通过测量薄膜的机械共振频率f相对于t的变化来实现的，跨膜的压力差导致膜的压力诱导拉伸，从而增加了拉伸膜的f。如果从外部引入的气体分子能够通过膜泄漏，气体将通过并降低膜上的张力，从而降低f。相反如果气体分子不能通过膜泄漏，f则保持不变。将蚀刻的多孔石墨烯膜放置在0.1托的真空中数天，以确保微腔与真空室的压力平衡。然后，在给定的压力下，将一种纯气体引入真空室，并测量谐振频率。谐振频率随时间而减小，由减小的速率可确定通过多孔石墨烯膜的泄漏率。H2、CO2、N2和CH4的泄漏速率为几秒，然而，在测量的几分钟内，SF6的谐振频率没有明显变化。要点5低密度的尺寸选择孔参与气体通过石墨烯膜的传输：与紫外诱导蚀刻相关的泄漏率的变化和允许气体分子选择性渗透的孔大小是一致的。对于Bi-3.4 Å膜而言，CO2和Ar之间的选择性表明，引入到石墨烯膜中的孔尺寸大小与Ar (3.4 Å)的动力学直径相当，多孔石墨烯可以筛分该尺寸以上和以下的气体分子。同样，对于Bi-4.9 Å膜而言，可能存在比Bi-3.4 Å膜更大尺寸的孔，因为对于小于SF6(4.9 Å，而CH4为3.8 Å)的分子，可以展示出有效的分子筛分能力。除此之外，比较了Bi-3.4 Å膜和Bi-4.9 Å膜用于H2和CO2混合气体的泄漏率。对于Bi-3.4 Å膜，H2和CO2的泄漏率分别是4.5和2.7（单位10−23 mol s−1 Pa−1）；而对于Bi-4.9 Å膜，H2和CO2的泄漏率则分别是75和25。上述结果表明，尺寸选择孔的低密度参与了气体通过石墨烯膜的传输，Bi-4.9 Å膜的泄漏速率快于Bi-3.4 Å膜，这与Bi-4.9 Å膜具有更大的孔隙（或者低的扩散能垒）一致。（1）通过紫外线诱导氧化蚀刻在石墨烯中引入气孔，证明了使用多孔的、微米大小的和原子厚度的石墨烯膜可以进行分子选择性筛分。（2）通过气体分子筛分实现石墨烯气体分离膜的实验，充分代表了实现宏观的和尺寸选择性多孔石墨烯膜的重要一步。（3）该研究中使用的方法也可以用来测试气体分子通过埃（Å）级孔隙的泄漏传输极限。1. Koenig, S., Wang, L., Pellegrino, J. et al. Selective molecular sieving through porous graphene. Nature Nanotech 7, 728–732 (2012).DOI：10.1038/nnano.2012.162https://doi.org/10.1038/nnano.2012.1622. Sun, W. Gas separation with porous grapheme. Nat. Nanotechnol. 16, 1054 (2021).DOI：10.1038/s41565-021-00989-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-00989-y
