这篇Nature Nano.，人工光合作用最具代表性的成果之一！
纳米人
2021-10-26
在过去的几十年里，科学界一直在努力优化流程和设备，以实现从可再生资源中高效获取能源。例如，利用半导体将阳光转化为电能或燃料。2013年，Martin Moskovits和他的同事发现利用非半导体的金属纳米结构在微型化的人工光合设备中可以发挥核心作用。他们报道了第一个无线器件，在该器件中，Au纳米线辐照产生的热电荷可以驱动水分裂成H2和O2。该工作是建立在这样的想法之上的：在金属材料中激发集体电子振荡（也被称为局部表面等离子体），从而可以产生热载流子，然后可以用来提高光催化过程的效率。在金属中产生热电子并不需要与半导体中形成电子-空穴对相同的能量。此外，金属纳米结构的使用有助于避免电荷复合。在这样的受限空间中，电子可以迅速扩散到纳米结构的表面，并且很容易被注入到位于金属界面的半导体的导带中。基于这些原理，Martin Moskovits和他的同事们在Au纳米线的某些区域覆盖上Pt装饰的TiO2薄膜，其他区域则覆盖上Co基催化剂。在可见光照射下，Au纳米线中产生的热电子向TiO2薄膜迁移，被Pt纳米粒子吸收并用于还原氢离子。另一方面，Au纳米线上的空穴被来自Co基催化剂的电子所填充，从而可以催化水的氧化反应。尽管该装置只实现了~0.1%的外部量子效率，但它是第一次成功尝试由等离子体激发的电荷驱动水分裂。目前，该论文已被引用1006次（来源Google学术），其中包括多篇Science和Nature等顶级期刊。在接下来的几年里，广大科学家探索了其他的结构，例如，将Au纳米颗粒中产生的热电子直接注入到水分子中（Robatjazi, H., Bahauddin, S. M., Doiron, C. & Thomann, I. Nano Lett. 15, 6155–6161 (2015)）。通过在半导体薄层和Au反射镜上叠加一层Au纳米颗粒，光子到电子的转换效率得到了进一步的提高（Ng, C. et al. ACS Nano 10, 4704–4711 (2016)）。其他等离子体驱动的光反应也被研究过，例如，等离子体Au-p-GaN异质结催化的CO2光还原反应（DuChene, J. S., Tagliabue, G., Welch, A. J., Cheng, W. H. & Atwater, H. A. Nano Lett. 18, 2545–2550 (2018)）。尽管该领域取得了很大的进步，但是等离子体驱动的催化过程的机制仍然存在一些基本问题，故而目前的工作大多致力于理解热电荷和局部温度的提高对反应速率的贡献。经典永流传——一种所有载流子都来自表面等离子体的人工光合作用装置第一作者：Syed Mubeen，Joun Lee发现利用非半导体的金属纳米结构在微型化的人工光合设备中可以发挥核心作用。并制备了第一个无线器件，在该器件中，Au纳米线辐照产生的热电荷可以驱动水分裂成H2和O2。要点1 Au纳米线基人工光合作用器件的制备：该人工电激子太阳能水分解器由一排均匀排列的Au纳米线组成：Au纳米线作为聚光天线，顶端有晶态TiO2层，形成金属-半导体肖特基结。在Au纳米线的暴露部分沉积Co基析氧催化剂(Co-OEC)，以增强析氧反应。TiO2作为电子过滤器和Pt纳米颗粒的载体，Pt纳米颗粒作为析氢催化剂。要点2等离子体驱动人工光合作用器件运行机理：在Au纳米线中激发的表面等离子体在飞秒的时间尺度上衰变，产生电子-空穴对，热电子暂时占据了费米能量之上的Au导电带的正常空态。相当一部分热电子有可能到达Au纳米线的表面，其中一部分热电子的能量足以进入TiO2的导带。该装置中的TiO2几乎只起电子过滤器的作用，而不参与光转换过程。热电子通过TiO2，被Pt纳米粒子捕获，然后进行氢离子还原。这个过程会在Au纳米线(空穴)上留下正电荷，由Co-OEC的电子填充。反过来，Co-OEC在其催化的水氧化反应中被电子补充。最终结果是水直接裂解，光是唯一的能量输入。图1. 表面等离激元驱动的太阳能水分解器的结构和运行机理。要点3人工光合作用活性测试：在各种照明条件下，在1 M硼酸钾电解质（pH 9.6）中，表面等离激元驱动的太阳能水分解器显示了令人惊讶的光合作用效率，其中所有的活性载流子都来自Au纳米棒表面等离激元的衰变。在可见光照明下，该装置在活性物质质量为0.22 mg的电解池中连续产生H2的速率为0.25 ± 0.05 µmol h−1，外部量子效率(EQE)为~ 0.1%。在连续运行超过60 h后，没有观察到明显的光合活性下降。相比之下，在相同的实验条件下，负载Pt纳米粒子的裸TiO2没有检测到H2。要点4证明氧化还原化学反应中所有的载流子都来源于表面等离子体：在铟锡氧化物(ITO；150 nm)/Au(10 nm)导电衬底上制备TiO2覆盖的Au纳米线阵列，并装饰Pt纳米粒子。在此器件中没有使用Co-OEC， 因而H2只在Au纳米线上产生，氧化反应仅发生在铂网上。光电阴极和阳极由一个含有Nafion的玻璃块隔开，只允许质子通过。使用ALD沉积TiO2，从而形成一层致密无针孔的涂层，以防止在器件的发光部分发生任何光电阳极反应。对于可见光照明，由于TiO2中电子-空穴对的产生，不发生任何相关的光过程。随着TiO2层厚度的增加，在其他复合过程中热电子的热化或丢失的概率增加，从而降低了光电流。无论如何，如果TiO2中的电子-空穴对是载流子的主要来源，那么该电极将起到光阳极的作用，而不是光阴极。随后，在以铂网为对电极、标准甘汞电极为参比电极的三电极光电电解池中，详细测量了等离子体光电阴极浸泡在经氩气净化的1M Na2SO4电解液（pH为5）中所产生的光电流。由装有AM 1.5滤光片的300 W氙灯发出的100 mW cm−2(1个太阳)的断续光只照亮等离子体光电阴极。在可见光和红外照明下观察到的光电阴极电流差异可以忽略不计，这表明基本上所有的光电阴极电流都是由可见光照明产生的。由于该器件的金膜非常薄(10 nm)，当对约25%的吸收进行校正时，前后照明也会产生等效的光电流值。后者的观察结果与光电流主要是来源于Au纳米棒阵列中激发的表面等离子体激元的结果相一致。另外，该器件的光电流光谱和消光光谱的可见光部分具有强烈相似性，充分说明上述电解池的光电阴极行为源于表面等离子体激发。（1）制备了一种新颖的且易于实现的等离子体太阳能水分解器，由电子过滤器和适当的电催化剂与等离子体系统集成，可以实现可持续稳定运行，其中所有有效载流子都来自表面等离子体衰变。（2）尽管该研究中光能到H2的效率很低(约0.1%)，但与早期在半导体中基于电子空穴对生产的水分解器报告的值相同。通过对器件进行结构改进可以显著提高效率，如通过增加纳米棒之间的间距和纳米棒的长度，以确保阵列的等离子体高效吸收。（3）该设备的使用寿命已经超过了基于半导体的最有效的水分解器。1. Mubeen, S., Lee, J., Singh, N. et al. An autonomous photosynthetic device in which all charge carriers derive from surface plasmons. Nature Nanotech 8, 247–251 (2013).DOI:10.1038/nnano.2013.18https://doi.org/10.1038/nnano.2013.182. Graziano, G. All-plasmonic water splitting. Nat. Nanotechnol. 16, 1053 (2021).DOI:10.1038/s41565-021-00991-4https://doi.org/10.1038/s41565-021-00991-4
