5位院士，唐本忠、黄维、李永舫、成会明、骆静利等成果速递丨顶刊日报20211026

纳米人

2021-10-26

1. Acc. Mater. Res.：杂原子取代对有机太阳能电池供体材料光伏性能的影响

过去几年，窄带隙受体结合宽带隙供体材料的创新显着推动了有机太阳能电池（OSCs）的功率转换效率（PCEs）超过18%。为了构建最先进的 OSC，在分子设计中应考虑光伏材料的吸收光谱、前沿分子轨道能级、分子堆积和结晶度以及电荷载流子迁移率。供体和受体材料是决定 OSC 光伏性能的关键组成部分。共轭主链上的侧链工程是优化供体材料光伏性能的关键策略。苏州大学李永舫院士（中科院化学所）和崔超华等人关注供体材料分子主链上的杂原子取代以提高其光伏性能的主题，旨在为最先进的光伏设计提供对分子结构优化的深入理解材料。

本文要点：

1）首先，研究人员重点介绍了应用于有机光伏材料共轭分子骨架的卤素（氟和氯）原子取代策略。卤素原子的强电负性可以降低供体材料的最高占据分子轨道 (HOMO) 能级，从而增加所得OSC的开路电压。

2）此外，卤素原子引起的氢键有利于提高有机半导体的电荷传输性能和结晶度。另一方面，柔性侧链是提高光伏材料溶解性的关键组成部分。使用烷硫基和烷基甲硅烷基的柔性侧链是调节光伏材料的电子能级和吸收光谱的一种简单有效的方法。

3）由于pπ(C)–dπ(S)轨道重叠的形成，烷硫基取代基中硫原子的空3d轨道可以接受共轭骨架的π电子来调节光伏材料的光学和电学性质.类似地，烷基甲硅烷基侧链中的硅原子可以稳定最低未占分子轨道（LUMO）能级并降低有机半导体的HOMO能级，从而提高有机供体材料的光伏性能。

4) 最后，研究人员简要讨论了光伏材料对OSC的性能优化和实际应用的挑战。

Hang Yang, et al. Effects of Heteroatom Substitution on the Photovoltaic Performance of Donor Materials in Organic Solar Cells, Acc. Mater. Res. 2021.

DOI：10.1021/accountsmr.1c00119

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/accountsmr.1c00119

2. Acc. Mater. Res.：用于钙钛矿太阳能电池的离子液体：一种新兴的溶剂工程技术

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其长程电荷载流子扩散长度、强光吸收、带隙容易调节、低缺陷密度和溶液加工性，成为许多不同学科中最深入的光伏材料之一。单结PSCs的效率（PCE）达到了25.5%的认证值，已经赶上甚至超过传统光伏技术，如硅（Si）太阳能电池、薄膜太阳能电池等。PSCs除了性能可与传统光伏技术相媲美外，其最大的特点是可以通过溶液法制备。溶液法的制备过程简化了薄膜制备过程，大大降低了制备成本。此外，该求解方法为未来柔性可穿戴设备的能源供应提供了有利的选择。

目前，PSCs的制备主要使用有机分子溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及其混合溶剂。但是，这些常用的有机溶剂大多不安全，容易造成水土污染，对人体造成危害，发生安全事故。此外，大多数溶剂具有较高的配位数，这限制了钙钛矿的结晶。此外，高质量的钙钛矿薄膜需要引入大量的高沸点、极性和非质子抗溶剂来辅助结晶，如氯苯、乙醚和乙酸乙酯。除了反溶剂的毒理学问题外，该技术的操作时间窗口相对较窄，操作环境要求相对较高，重复性相对较低，极大地限制了PSCs的规模化生产。

因此，开发一种绿色无污染、工艺简单、效率高、长期稳定性好、成本低的PSCs溶剂工程新技术是十分必要的。西北工业大学黄维院士和南京工业大学陈永华等人开发了一系列离子液体，包括MAAc、MAFa、BAAc等，可作为溶剂制备高效稳定的PSCs。它允许通过简单的旋涂方法在环境空气中生产光滑和连续的多晶钙钛矿薄膜。

本文要点：

1）从发现离子液体作为 PSC 的溶剂开始，研究人员提出了改进和增强基于离子液体的 PSC 的新策略，包括界面工程、溶剂工程和添加剂工程。

2）此外，还揭示了基于离子液体的钙钛矿太阳能电池的稳定高效机制。鉴于离子液体的可设计性，设计了一些功能性离子液体并应用于卤化物钙钛矿的不同体系，这对开发更多功能性离子液体用于PSC具有重要的指导意义。

3）最后，从大规模生产和技术角度提出了基于离子液体的 PSCs 的挑战和未来方向，为 PSCs 的商业化提供了新的方法。

Lingfeng Chao, et al. Ionic Liquid for Perovskite Solar Cells: An Emerging Solvent Engineering Technology, Acc. Mater. Res. 2021

DOI：10.1021/accountsmr.1c00154

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.1c00154?ref=pdf

3. Matter：超薄两性离子聚合物中间相用于稳定的锂金属负极

在平面负极基底上，锂（Li）金属电沉积呈不规则的形貌特征，即Li枝晶。这些枝晶沉积物可能会导致电池迅速失效和巨大的安全问题。由于Li的高还原性（-3.04 V vs. 标准氢电极[SHE]），在电极/电解液界面不可避免地形成固体电解质界面（SEI），其可以调节随后的Li电沉积。因此，合理设计SEI的化学、机械和离子传输特性用于控制确定电沉积金属的形貌至关重要。

近日，康奈尔大学Lynden A. Archer，Rong Yang报道了利用多功能iCCVD技术沉积了超薄的两性离子共聚物薄膜，作为集电器上的保护膜，以稳定Li电沉积。

本文要点：

1）研究人员通过计时电流法和阻抗测量，发现两性离子聚合物的化学官能团，特别是有机阳离子对电化学稳定性有显著影响。在iCVD两性离子涂层的影响下，生长早期和晚期的Li沉积形貌明显更平坦。 

2）理论线性稳定性证实的NMR实验表明，两性离子积极参与了阳离子的溶剂化环境，降低了阳离子的活性，进而降低了负极处的交换电流密度，从而使得Li金属能够致密、平坦地沉积。进一步的，对能调节电极/电解质表面阳离子活性的官能团的研究可改进碱金属电极的聚合物界面设计。

Stalin et al., Ultrathin zwitterionic polymeric interphases for stable lithium metal anodes, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.09.025

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.025

4. Matter：硬化木材作为钢铁和塑料的可再生替代品

工程应用对硬质材料具有巨大的需求。目前，广泛使用的硬质材料，如合金和陶瓷，通常不可再生且价格昂贵。同时，这些硬质材料的生产通常需要很高的能源消耗，并且造成负面的环境影响。近日，马里兰大学李腾教授报道了展示了一种由天然木材制成的一种潜在的低成本和可持续的硬化木材（HW）。

本文要点：

1）研究人员首先进行一段时间的化学处理，以部分去除天然鲈木中的木质素和半纤维素，然后用去离子水（DI）漂洗。接下来，在室温下，将部分脱木素的木材样品在垂直于木材纤维的方向上压缩，以挤压原木中的导管、气孔和凹坑，并将木材中的水分挤出。然后，对部分脱木素的木材样品进行热压干燥，以进一步致密化。HW材料的极致密结构显著增强了HW中相邻纤维素纤维之间形成的氢键，因此具有比对应原木提高23倍的硬度。进一步的，将HW浸泡在食品级矿物油中进行表面处理，显著提高了其耐水性。

2）为了展示HW的潜在应用，研究人员通过弯曲和抛光将HW进一步加工成餐刀和钉子的形状。结果显示，其锋利程度几乎是商用餐刀（例如，由钢、塑料和天然木材制成的餐刀）的三倍。而制成的HW钉则可以达到与钢钉相当的性能，并且可以很容易地钻入天然木板并将它们固定在一起。

这些结果表明，HW有望成为传统硬质材料的可再生和低成本替代品，并具有诸如减少塑料消耗和克服钢钉生锈问题的优点。

Chen et al., Hardened wood as a renewable alternative to steel and plastic, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.09.020

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.020

5. EES: 电催化二氧化碳还原：纳米碳界面的互连串扰作用

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是一个界面过程，气体CO₂与电极表面和液体电解质的接触点至少有三个相。因此，复合界面表面化学对CO₂RR的选择性和催化作用起着核心作用。每个界面都定义了一个功能边界，其中活性位点暴露在一个独特的环境中。虽然每种组件类型的个体角色是很难预测的“a-solo”，但界面整体通过个体效应的战略相互作用发挥作用，包括: (i) 增强的导电性，(ii) 高表面积和界面的暴露催化位点，(iii) 有利的反应物扩散和进料，(iv) 用于级联中间体“开/关”稳定的互补相互作用，(v)二次球有助于降低瓶颈步骤的活化能，(六)增强了耐用性和长期运行稳定性。

有鉴于此，意大利帕多瓦大学Marcella Bonchio、的里雅斯特大学Michele Melchionna等人，通过对选定的CO₂RR案例研究进行比较和对比，突出碳纳米结构的有机域如何与金属和金属氧化物活性位点合并，以分离任务，并将它们变成相互作用的合作资产，从而超越经典的“Divide et Impera”规则。

本文要点：

1）杂化界面工程可以通过提供效率、选择性和长期稳定期的最佳组合来实现CO₂RR电催化。在时间分辨光谱学和模型研究取得了令人印象深刻的进展的指导下，在这一领域已经取得了相当大的进展。通过空间和电子效应的多方面相互作用对 CO2RR 活性位点特性的微调可以在 CNS 界面进行调节，从而合并均相和非均相催化之间的差距。事实上，基于配体设计(金属位的主要球体)和局部环境(金属位的次级球体)的定向演化，金属位立体电子学的优化是分子催化的一个成熟概念。后者可以为活性位点提供特定的化学相互作用(离子、酸/碱、氢/卤素键等)和约束(通过分子间相互作用的几何/空间)。

2）通过选择合适的有机-无机杂化域，可以将同样的方法转移到多相电催化剂上。未来发展的三个新兴趋势包括：（1）表面工程：控制多相混合界面的面和缺陷

当考虑多晶材料时，可能无法精确识别控制 CO₂RR 的结构特征。(2) 仿生催化剂设计：在多相混合界面塑造协同和级联机制。(3) 单原子催化剂：虽然使用单原子催化剂 (SAC) 的想法在催化领域已经存在至少十年，但它们作为“前沿催化材料”的角色是最近才出现的。SAC 的吸引力主要是由于单一金属效率的理论最大化，符合当前增强原子经济过程的可持续性趋势。

Michele Melchionna et al. Electrocatalytic CO₂ reduction: role of the cross-talk at nano-carbon interfaces. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00228G

https://doi.org/10.1039/D1EE00228G

6. AM综述：石墨烯负载的原子分散金属作为双功能催化剂用于基于转化反应的下一代电池的研究进展

基于转化反应的下一代电池，包括水系金属-空气电池、非水碱金属-O₂和-CO₂电池、碱金属硫化物电池和碱金属离子电池，引起了人们的极大兴趣。然而，活性物质的低效可逆转化严重限制了它们的应用。目前，迫切需要开发双功能催化剂来加速放电和充电过程中的转化反应动力学。石墨烯或类石墨烯碳负载的原子分散金属催化剂（G-ADMC）已被证明在各种电催化反应中表现出优异的活性，是很有前途的候选催化剂。与仅在一个方向上需要高活性的用于催化的G-ADMC不同，用于可充电电池的G-ADMC应该在放电和充电方面均可提供高活性。

基于此，清华大学深圳国际研究生院周光敏，成会明院士总结了基于转化反应的新一代充电电池双功能G-ADMC的设计和制备的研究进展。

本文要点：

1）基于转化反应的下一代充电电池，包括水系铝-空气电池（AABs）和锌-空气电池（ZABs）、碱金属-O₂和-CO₂电池、碱金属硫化物电池和碱金属离子半电池被认为是很有前途的用于大规模储能应用的候选电池技术。这些电池的高电化学性能是由高反应动力学决定的，而高反应动力学定性地依赖于高结构稳定性、导电性和离子扩散动力学。此外，较高的反应动力学导致活性物质在放电和充电过程中的可逆转化程度高，电压间隙小。与传统的结构稳定性、电导率和离子扩散速率不同，活性物质的回收程度和可逆转换反应的往返能量效率可以用来定量研究电化学性能。作者将对这些电池的工作原理和特点进行了简要的概述，并分析每个电池系统中限制可逆转换动力学的主要因素。

2）新型转化型活性剂存在的严重问题刺激了ADMC的发展，特别是G-ADMC具有较大的表面积和优良的电导率，G-ADMC体系的催化活性由其形貌、活性位点数量和固有活性决定，本征活性在动力学中起着关键作用，而其在很大程度上取决于其原子结构。因此，金属原子的构型、配位环境和数量对G-ADMC的固有活性起着至关重要的作用。作者接下来总结了G-ADMC的原子结构和固有活性之间的关系。

3）开发具有高双功能活性、比表面积大、电导率高的新型催化剂材料是实现基于转换反应的下一代高性能可充电电池的关键。在这方面，近年来人们设计和报道了诸多新型G-ADMC作为潜在的催化剂材料。作者重点总结了基于可逆转换反应的可充电电池双功能G-ADMC材料的发展机遇、指导方针和挑战。

4）作者最后指出，尽管最近人们已经取得了一些进展，但目前用于高性能可充电电池的双功能G-ADMC的研究仍然效率低下，而且耗费大量的时间和资源。在未来的研究中，该研究需要聚焦机器学习、本征活性、集成、精确合成、几何结构和原位/operando表征等六个方面。

Biao Chen, et al, Graphene-Supported Atomically Dispersed Metals as Bifunctional Catalysts for Next-Generation Batteries Based on Conversion Reactions, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105812

https://doi.org/10.1002/adma.202105812

7. AM：通过状态转换提高光热转换效率以用于癌症治疗

提高光热转换效率(PCE)是改善光热治疗(PTT)效果的关键。然而，目前促进PCE的策略往往需要对光热试剂进行复杂的合成或修饰，从而会极大地影响其实际应用。深圳大学王东副教授、韩婷助理教授和香港科技大学唐本忠院士设计了一种将光热剂从聚集态转变为分散态来促进PCE的简便策略。

本文要点：

1）与聚集态相比，具有半导体性质的光热试剂可以在分散态下实现自由旋转，进而通过扭曲的分子内电荷转移(TICT)效应以实现高效的无辐射耗散，从而产生优异的光热性能。研究表明，在pH响应型聚合物纳米载体的基础上，通过从纳米粒子释放光热分子可以实现状态转变。当pH值从7.4降到5.0时，PCE会从43%上升到60%。

2）研究表明，该纳米粒子的分解和状态转化行为也能在癌细胞的溶酶体中顺利进行，从而表现出高效的癌症光热消融治疗性能。综上所述，这一研究所开发的状态转化以增强助推PCE的策略能为推广PTT技术的实际应用提供一个新的平台。

Jie Li. et al. A Facile Strategy of Boosting Photothermal Conversion Efficiency through State Transformation for Cancer Therapy. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105999

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105999

8. AM：一种基于橡胶/碳纳米管的高性能、灵敏、可穿戴的多功能传感器用于用于人体运动和皮肤温度检测

近年来，柔性可穿戴电子设备由于其固有的特性，在个人健康监测、人体运动检测和感觉皮肤等领域作为传统刚性金属导体的替代品引起了人们极大的兴趣。然而，大多数可穿戴传感器普遍存在可伸缩性差、灵敏度差、强度不理想、电导率低、传感功能单一等问题，严重限制了其实际应用。近日，广西大学徐传辉教授报道了以羧基丁苯橡胶（XSBR）和亲水性丝胶（SS）非共价键修饰碳纳米管（CNTs）为基础，合理设计了氢键交联网络，并将其制成多功能传感器。

本文要点：

1）该传感器可检测微弱变形和大变形，其检测下限为1%应变，伸长率高达217%，强度为12.58 MPa，灵敏度高，测量系数高达25.98，电导率为0.071 S m⁻¹，渗流阈值为0.504 wt%。

2）所制备的传感器还具有令人印象深刻的热响应（0.01636 °C⁻¹） 并实现人体温度测量的应用。此外，多功能，可扩展的XSBR/SSCNT传感器具有实时和原位生理信号的集成跟踪能力，为开发人类健康和体育应用中的可穿戴人工智能提供了一条很有前景的途径。

Mengzhuan Lin, et al, A High-Performance, Sensitive, Wearable Multifunctional Sensor Based on Rubber/CNT for Human Motion and Skin Temperature Detection, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107309

https://doi.org/10.1002/adma.202107309

9. Nano Letters：Li₃HoBr₆快锂离子导体用于稳定的全固态锂−硫电池

稀土（RE）固态卤化物电解质（HEs）因其优异的电化学性能，近年来在锂离子全固态电池（ASSBs）领域得到了广泛的研究。近日，南开大学杜亚平教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了采用固相反应法合成了一种新型稀土基HE Li₃HoBr₆（LHB）。

本文要点：

1）研究人员通过详细的表征和分析，确定了LHB的结构和组成。此外，密度泛函理论(DFT)计算揭示了锂离子（Li⁺）在LHB中的迁移路径，它主要依赖于从原始位点到最近的空位八面体位点的面外迁移。

2）制备的LHB在室温下具有较宽的电化学窗口（1.5 ~ 3.3 V）和较高的离子电导率（1.1×10^-3 S cm^-1），且易于与电极材料冷压形成薄片。进一步的基于LHB的锂-硫（Li-S）ASSB有良好的电化学性能，包括高库仑效率和400次的出色循环稳定性。此外，在放电-充电过程中界面电阻可以忽略不计。

这些结果表明，LHB可作为ASSBs的理想候选SSE。

Xiaomeng Shi, et al, Fast Li-ion Conductor of Li₃HoBr₆ for Stable All-Solid-State Lithium−Sulfur Battery, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03573

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03573

10. Nano Letters：纳米晶转化法用于制备晶圆级过渡金属二硫属化物及其合金单层用于大规模超薄柔性电子产品

二维（2D）过渡金属二硫属化物（TMD）层是一种单胞厚度材料，根据其大小、形貌和化学成分具有可调的物理性能。为了实现从实验室规模研究过渡到工业规模的应用，需要进行工艺开发以实现晶圆级TMDs生长和可扩展的器件制造。

近日，韩国首尔大学Dae-Hyeong Kim，Jungwon Park，韩国顺天大学Sangdeok Shim报道了基于纳米颗粒前驱体的转化化学，开发了一种通用的常压化学气相沉积（APCVD）工艺，成功实现了TMD单分子膜的晶圆级控制生长。

本文要点：

1）研究发现，得益于纳米粒子的胶体稳定性和高反应活性，少量前体均匀分布，并在英寸级基底上通过固-气-固过渡实现TMD单层膜的均匀快速生长。

2）通过简单地使用混合纳米颗粒前驱体，这种方法很容易扩展到具有不同成分的TMD合金的晶圆级生长，如具有可调带隙能的Mo_1−xW_xS₂。

3）基于这种方法生长的均匀的MoS₂薄膜使得场效应晶体管的大规模制造及其在整个衬底上具有均匀性能的超薄柔性电子器件的应用成为可能。

Jihoon Kim, et al, Wafer-Scale Production of Transition Metal Dichalcogenides and Alloy Monolayers by Nanocrystal Conversion for Large-Scale Ultrathin Flexible Electronics, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02991

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02991

11. AFM：优化rGO海绵异质材料的阻抗匹配实现超宽带电磁吸收

还原的氧化石墨烯（rGO）海绵在高频段表现出令人兴奋的电磁吸收（MA）性能。然而，由于很难在良好的界面阻抗匹配和较强的介质损耗之间取得平衡，使得在低频（2-4 GHz）实现理想的MA性能仍然是一个巨大的挑战。近日，哈工大Yibin Li，北京理工大学Yixing Huang报道了基于不同单元形状的rGO海绵的MA异质材料。通过实验和仿真研究了单元形状与MA性能之间的关系。

本文要点：

1）将浓度为8 mg mL^-1的GO溶液倒入硅胶模具中。经−18 °C冷冻+冷冻干燥5 d后，得到GO海绵。然后用水合肼（N₂H₄）水蒸气还原GO海绵，生成不同形状的GS，制备了四种形状的GS（球体、立方体、六角棱柱和平截锥体金字塔），分别记为GS-s、GS-c、GS-hp和GS-fp。

2）结果表明，GS-fp超材料具有超宽带MA特性，在2.4~4 0 GHz范围内具有合适的电磁波吸收（反射损耗小于−10 dB）。在2~40 GHz频段，平均吸收强度为−22.9 dB。强吸收带宽可达32 GHz，吸收率达99%（−20 dB）。值得注意的是，即使入射角从5°增加到40°，反射损耗也没有明显的变化。这得益于其良好的阻抗匹配和较强的介电损耗。

这些轻质的锥体超材料在宽带电磁防护方面有很好的应用前景。

Xianxian Sun, et al, Achieving Super Broadband Electromagnetic Absorption by Optimizing Impedance Match of rGO Sponge Metamaterials, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202107508

https://doi.org/10.1002/adfm.202107508

12. ACS Nano: 在具有固有疏水性的碳纳米纤维上生长的 Bi₂O₃ 纳米片用于高性能 CO₂ 电还原

对不利气候变化的日益关注推动了全球对减少二氧化碳排放的研究。在这方面，CO₂电还原(CER)甲酸盐是将CO₂转化为有用产品的有前途的方法之一。然而，为了获得较高的甲酸盐产率，现有的催化剂在保持较高的甲酸盐选择性和活性方面未能达到预期。有鉴于此，加拿大阿尔伯塔大学骆静利院士等人，报道了在具有固有疏水性的碳纳米纤维(CNF)上生长的Bi₂O₃纳米片(NSs)，其甲酸盐电流密度峰值为102.1 mA cm^-2，甲酸盐法拉第效率高达>93%，电位窗口非常宽，为1000 mV。

本文要点：

1）分别在疏水性碳纳米纤维 (Bi₂O₃@C/HB) 和亲水性碳纳米纤维 (Bi₂O₃@C/HL) 两种碳材料上原位生长了 Bi₂O₃纳米片 (NSs)，并使用它们作为 CER 的阴极催化剂。

2）此外，CNF 上的Bi₂O₃ NSs 在流通池系统中运行时表现出良好的抗淹能力，并且可以提供 300 mA cm^-2 的电流密度。分子动力学模拟表明，疏水性碳表面可以排斥水分子，形成坚固的固-液-气三相边界和高浓度的CO₂层；两者都可以通过局部高浓度的 CO₂ 和通过减少质子接触来抑制析氢反应 (HER) 来提高 CER 活性。

3）这种防水作用还增加了催化剂表面的局部 pH 值，从而进一步抑制了 HER。

总之，该工作的发现可以为设计高活性 CER 催化剂提供重要的指导。

Shao-Qing Liu et al. Bi₂O₃ Nanosheets Grown on Carbon Nanofiber with Inherent Hydrophobicity for High-Performance CO₂ Electroreduction in a Wide Potential Window. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.1c05737

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05737