热电器件Nature Materials，8篇JACS速递丨顶刊日报20211027

纳米人

2021-10-27

1. Nature Mater.：高性能热电器件和实际设备的挑战

热电材料可以潜在地用于固态设备，收集废热并将其转化为电能，从而提高燃料利用效率。在过去十年中，这些材料的效率显著提高，人们对热电发电机在各种节能和能源管理应用中的使用提出了期望，尤其是在中高温（400-900 °C）区间。然而，阻碍热电发电机成功商业化的几个重要问题仍未解决，很大程度上是因为缺乏研究路线图。由于TE材料的进步和突破，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis团队讨论了它们在设备和模块中实施的潜力，重点是TE发电。 根据工作温度对材料进行分类后，将简要讨论最有可能在未来设备中使用的材料。还讨论了可以促进TE发电技术进一步发展的关键挑战和可能的未来战略。

本文要点：

1）首先，研究人员讨论了高性能TE材料开发的最新进展，特别是那些具有高稳定性、低制造成本和高可扩展性的材料。 

2）其次，描述了对基于这些材料和当前状态的新型TE器件制造技术的需求。 

3）第三，考虑了过渡到高效设备和模块的关键挑战和可能的策略，这将为更广泛的使用和商业化开辟道路。 

4）最后，得出的结论是，缺乏基于材料的可用TE器件和模块的主要原因是在如何开发稳定的高温电和热界面方面的知识空白。

Yan, Q., Kanatzidis, M.G. High-performance thermoelectrics and challenges for practical devices. Nat. Mater. (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01109-w

2. Nature Commun.：微孔聚合物共混物的多共价交联助力超选择性分子筛分气体分离膜

开发超过常规渗透选择性上限的高性能膜对先进气体分离应用至关重要。在这一背景下，微孔聚合物由于其特殊的渗透性而受到越来越多的关注，然而，它表现出适度的选择性，不利于分离类似尺寸的气体混合物。近日，中国科学院山西煤炭化学研究所李南文研究员，大连理工大学马沧海研究员报道了提出了一种通过PIM-BM/TB的多共价交联来设计微孔聚合物共混膜的方法。

本文要点：

1）提出了三种可能的PIM-BM/TB膜的交联机制，它们依赖于交联温度：（a）叔胺与溴甲基反应生成季铵盐；（b）高温下的烷基化反应；（c）聚合物链断裂和重排后的热氧化交联反应。PIM-BM与TB之间同时发生复杂的内部和内部交联反应。

2）具有可调节孔隙率的交联PIM-BM/TB分子筛分膜对于工业上重要的气体对具有理想的气体分离性能。该膜在交联XPIM-BM/TB中表现出超高的H₂/CH₄选择性，在300 °C下反应5 h，H₂透过率为358 Barrer。更重要的是，对于H₂/CH₄、CO₂/CH₄、H₂/N₂和O₂/N₂等多种混合气体，交联膜分离性能大大超过了传统聚合物膜目前的上限。未来，在聚合物合成过程中，通过控制溴代甲基化程度和优化PIM-BM与TB的共混比例，可以进一步提高微孔聚合物膜的物理分离性能和气体分离性能。

这项工作中的策略为设计和制造高性能分离的有前途的分子筛分膜提供了一条途径。这种在不同温度范围内发生多重交联反应的渐进交联方法在制备超选择性回收H₂和捕获CO₂膜方面具有极大的应用潜力。进一步的，该概念有望用于其他市售聚合物，如聚砜，聚酰亚胺等，目前正在实验室开发中。

Chen, X., Fan, Y., Wu, L. et al. Ultra-selective molecular-sieving gas separation membranes enabled by multi-covalent-crosslinking of microporous polymer blends. Nat Commun 12, 6140 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26379-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26379-5

3. JACS：从提高铱质量活性的9R-BaIrO₃电催化剂中识别用于酸性OER的活性层结构

铱（Ir）基钙钛矿在酸性介质中对析氧反应（OER）表现出良好的催化活性，然而，Ir的质量活性较低，同时，关于其活性层结构尚未确定。近日，威斯康星大学麦迪逊分校金松教授，Liang Cai，中科大闫文盛研究员报道了首次采用溶液煅烧后再强酸处理的方法合成了高活性的1 nm IrO_x 颗粒均匀锚定的9R-BaIrO₃（IrO_x/9R-BaIrO₃）催化剂。

本文要点：

1）所开发的IrO_x/9R-BaIrO₃催化剂具有较高的铱质量活性（168 A g_Ir⁻¹），约为基准酸性OER电催化剂IrO₂（10 A g_Ir⁻¹）的16倍，仅需230 mV的低过电位即可达到10 mA cm⁻²_geo的电流密度。

2）详细的扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱和X射线光电子能谱分析表明，在电催化过程中，最初的1 nm IrO_xNPs/9R-BaIrO₃转变为非晶态Ir⁴⁺O_xH_y/IrO₆八面体，然后在表面形成非晶态Ir⁵⁺O_x/IrO₆八面体。来自9R-BaIrO₃中面共享IrO₆八面体三聚体的非晶态Ir⁵⁺氧化物的这种高相对含量和Ir⁵⁺O_x/9R-BaIrO₃催化剂的增强的金属电导率是其出色酸性OER电催化活性的原因。

这项研究为钙钛矿型电催化剂的表面活性层结构演化提供了新的见解，并为设计高活性酸性OER纳米催化剂提供了新的途径。

Na Li, et al, Identification of the Active-Layer Structures for Acidic Oxygen Evolution from 9R-BaIrO₃ Electrocatalyst with Enhanced Iridium Mass Activity, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04087

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04087

4. JACS：氧杂蒽基NIR-II染料用于对体内血液循环进行动态成像

近红外II区(NIR-II, 1000-1700 nm)荧光生物成像因其穿透深度和对比度高而备受研究者的关注。然而，探索和开发具有长波长、高亮度的新型小分子荧光材料仍然是该领域所面临的一项艰巨任务。中科院化学所史文研究员通过展开π-共轭和增强分子内电荷转移效应，构建了一系列新型氧杂蒽基NIR-II染料（VIXs）。

本文要点：

1）在这些染料中，VIX-4具有最佳的荧光发射波长（1210 nm），且亮度高，可用于实现200 fps的小鼠血流动态成像。利用动态成像的高时空分辨率，实验可以通过血流方向以直接区分动脉和静脉，并通过视频的方式测量血流量。

2）综上所述，该研究不仅为实现高时空分辨率的生物成像提供了一种有效的工具，而且为构建NIR-II染料提供了一种新型有效的共轭骨架。

Diankai Liu. et al. Xanthene-Based NIR-II Dyes for In Vivo Dynamic Imaging of Blood Circulation. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07711

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07711

5. JACS：双刺激响应性动态共价肽标签用于在类肿瘤微环境中实现序列控制释放

动态共价化学(DCvC)已成为设计稳定、具有刺激响应性的连接子或偶联物的通用合成工具。结合亲和性、缔合和解离常数之间的相互作用对反应的选择性、转化率以及在水溶液中的稳定性都有很大的影响。然而，动态共价相互作用往往表现出快速结合和快速解离的特点（反之亦然），而这也会影响它们的转化率和稳定性。为了克服连接子设计所面临的局限性，德国乌尔姆大学Tanja Weil和Seah Ling Kuan开发了一种双响应性动态共价肽标签，其结合了具有快速缔合和解离速度的pH响应性硼酸酯和具有氧化还原活性、形成/解离缓慢的二硫化物。

本文要点：

1）硼酸-邻苯二酚相互作用的预配位能够提高二硫化物形成异二聚体的选择性。研究表明，由此所得的双肽偶联物可在水溶液和酸性肿瘤样细胞外微环境中表现出较好的络合物稳定性。

2）此外，该偶联物也能够对生理范围内的pH变化以及癌细胞内的氧化还原条件做出响应。在这种协同效应的作用下，该标签在控制生物偶联物在水介质稀释下的稳定性以及设计对细胞中不同生物刺激产生响应的智能药物方面具有很好的应用前景。

Maksymilian Marek Zegota. et al. Dual Stimuli-Responsive Dynamic Covalent Peptide Tags: Toward Sequence-Controlled Release in Tumor-like Microenvironments. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06559

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06559

6. JACS：激活NASICON正极的多电子反应助力高能量密度钠离子电池

为了实现钠离子电池（SIBs）的竞争力性能，仍然需要进行大量的研究，在全面理解所涉及的钠存储机制的基础上，以开发更稳定和更高能量的电极，特别是正极材料。迄今为止，人们已经研究了各种类型的正极，包括层状过渡金属氧化钠，聚阴离子和碱金属六氰酸盐。其中，聚阴离子材料被认为是近年来最重要的候选材料之一，具有广泛的实际应用研究。具有钠超导体(NASICON)结构的过渡金属磷酸盐在聚阴离子家族中起着决定性的作用，其具有坚固的三维(3D)框架，在循环过程中体积变化小，可逆容量大。

近日，高丽大学Yong-Mook Kang报道了全面系统地研究了在NASICON型正极中掺Cr如何充分激活V在非水电解液中的三电子反应。

本文要点：

1）在微米/纳米颗粒表面均匀涂覆一层碳层，可以在不同的电流密度下实现快速稳定的电化学性能。在4.2−1.0 V的宽电压窗口内，与原始电极相比，1 C倍率下的总能量密度得到了显著提高。

2）通过采用先进的表征技术，研究人员确定了在储钠过程中发生了独特的固溶体反应，这可以使钠的扩散过程更加顺畅。此外，这一发现也得到了从头算的验证。Cr作为NASICON结构中电化学不活跃的掺杂剂，有助于减小禁带宽度，而Cr在其3d轨道上的未配对电子是成功触发V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的高电压反应的关键。

这项研究为高性能SIBs的发展提供了前所未有的洞察力。此外，这种不活跃的掺杂策略也可以应用于其他类型的材料，以激活潜在的更高能量密度。

Mingzhe Chen, et al, Activating a Multielectron Reaction of NASICON-Structured Cathodes toward High Energy Density for Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06727

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06727

7. JACS：自组装卟啉超分子的晶界工程用于高效大面积钙钛矿光伏

晶界管理对多晶钙钛矿太阳能电池 (PSC)，尤其是大面积器件的性能和稳定性至关重要。然而，典型的钝化剂本质上是绝缘的并限制载流子传输。兰州大学曹靖等人设计了一种用于晶界的超分子粘合剂，以同时钝化缺陷并促进跨钙钛矿晶界的空穴传输。

本文要点：

1）通过将单胺卟啉（MPs，M = Co、Ni、Cu、Zn 或 H）掺杂到钙钛矿薄膜中，MPs在晶界处自组装成超分子。

2）钙钛矿中的有机阳离子将超分子中的MP质子化，形成结合在钙钛矿晶粒表面上的铵卟啉，从而钝化缺陷并从钙钛矿晶格中提取空穴。

3）超分子（尤其是 NiP 超分子）中的周期性极化子促进提取的空穴跨边界传输，减少非辐射载流子复合。NiP 掺杂 PSC在1.0 cm² 的有源面积上显示出22.1%的认证效率，并具有显著改善的开路电压和填充因子。未封装的器件在AM 1.5G太阳光连续照明或85°C加热 3000 小时内保持超过80%的初始性能。

Zihan Fang, et al，Grain Boundary Engineering with Self-Assembled Porphyrin Supramolecules for Highly Efficient Large-Area Perovskite Photovoltaics， J. Am. Chem. Soc. 2021,

DOI：10.1021/jacs.1c07518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07518

8. JACS：适应性多价毛状无机纳米粒子制备方法

斑状粒子是一种非常规的粒子，其表面有少量的离散的、不同的区域。这些粒子，包括最简单的Janus粒子，在粒子的两边有着截然不同的性质，在许多应用中都有希望。有鉴于此，美国田纳西大学的Bin Zhao、美国德雷塞尔大学的Christopher Y. Li等研究人员，开发了适应性多价毛状无机纳米粒子制备方法。

本文要点：

1）研究人员报告了一种基于聚合物刷的方法，通过利用半径与聚合物尺寸相当的NPs上的二元混合均聚物刷的横向微相分离，制备多价斑片状纳米颗粒（NPs），其纳米畴数（价）为6到10，可能为1到10。

2）通过两步表面引发的可逆失活自由基聚合，在20.4 nm二氧化硅纳米颗粒上生长了定义良好的混合刷，并在从良好溶剂浇铸时横向分离微相，在2D表面上产生多价纳米颗粒。

3）研发人员发现相应价态的价态和平均芯尺寸之间存在线性关系。混合刷状纳米颗粒显示出通过纳米域重叠形成“键”的能力，并在与相邻纳米颗粒相互作用时改变价态。

本文研究的方法为研究斑片状NPs开辟了一条新的途径。

Caleb A. Bohannon, et al. Adaptable Multivalent Hairy Inorganic Nanoparticles. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c08261

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08261

9. JACS：通过分层共组装扩大基于二苯丙氨酸的肽结构的结构多样性和功能范围

通过分子修饰和溶剂改变来调节基于二苯丙氨酸的组装体的结构多样性已在生物和纳米技术中得到广泛探索。然而，基于这一最小构建块的组装体结构转变为可调谐超分子纳米结构的调控以及具有多重响应性的智能超分子材料的进一步构建仍未得到满足。共组装是自然系统用来扩展建筑空间的一种策略，很少被探索。有鉴于此，复旦大学的韦广红、以色列特拉维夫大学的Ehud Gazit等研究人员，通过分层共组装扩大基于二苯丙氨酸的肽结构的结构多样性和功能范围。

本文要点：

1）研究人员提出了一种共组装策略，研究通过分子间氢键与各种联吡啶衍生物混合由N-末端封端的二苯丙氨酸形成的组装体的形态操纵。

2）通过一系列生物物理技术和计算模拟，充分研究了共组装诱导的结构多样性。

3）此外，通过将功能性联吡啶分子掺入共组装体中，构建了多响应性双组分超分子凝胶。

本文研究不仅描述了通过超分子相互作用操纵二苯丙氨酸基组装体的分级纳米结构和形态转变的共组装策略，而且还促进了对各种外部刺激响应的智能水凝胶基生物材料的合理设计和开发。

Wei Ji, et al. Expanding the Structural Diversity and Functional Scope of Diphenylalanine-Based Peptide Architectures by Hierarchical Coassembly. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c07915

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07915

10. JACS：层还是管是揭示决定层状配位聚合物卷起的关键因素

自从碳纳米管被发现以来，纳米管材料已经引起了广泛的关注。尽管层到管的卷起机制已被广泛用于解释许多无机纳米管的形成，但它尚未普遍应用于配位聚合物（CPs）。有鉴于此，南京大学的郑丽敏等研究人员，揭示了层还是管是揭示决定层状配位聚合物卷起的关键因素。

本文要点：

1）研究人员为了揭示决定层状CPs卷起的关键因素，选择了Co/R-，S-Xpemp[Xpemp=（4-X-1-苯乙氨基）甲基膦酸，X=H，F，Cl，Br]系统，并研究弱相互作用如何影响层状或管状结构的形成。

2）得到了四对具有管状结构的同手性同构化合物R-, S-Co(Xpemp)(H₂O)₂ [X = H (1H), F (2F), Cl (3Cl), Br (4Br)]。

3）当X为Cl(5Cl)和Br(6Br)时，3,3′-偶氮联吡啶（ABP）客体分子的包合导致化合物R-, S-[Co(Xpemp)(H₂O)₂]4·ABP·H₂O具有层状结构，而当X为H和F时则形成管状化合物1H和2F。

4）外消旋化合物meso-Co(Xpemp)(H₂O)₂ [X = F (7F), Cl (8Cl), Br (9Br)] 使用外消旋体XpempH₂作为反应前体，但在X=H时不使用。

5）对R-6Br的详细研究表明，在水热条件下去除ABP时发生层到管的转变，形成具有管状结构的R-4Br。

6）有机溶剂中没有发生类似的层到管转化。结果表明，弱的层间相互作用是层卷起的先决条件，但并不充分。在目前的情况下，水也为层到管的转换提供了驱动力。通过理论计算，验证了实验结果的合理性。

Jia-Ge Jia, et al. Layer or Tube? Uncovering Key Factors Determining the Rolling-up of Layered Coordination Polymers. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c07517

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07517

11. AM：一种基于橡胶/碳纳米管的高性能、灵敏、可穿戴的多功能传感器用于用于人体运动和皮肤温度检测

近年来，柔性可穿戴电子设备由于其固有的特性，在个人健康监测、人体运动检测和感觉皮肤等领域作为传统刚性金属导体的替代品引起了人们极大的兴趣。然而，大多数可穿戴传感器普遍存在可伸缩性差、灵敏度差、强度不理想、电导率低、传感功能单一等问题，严重限制了其实际应用。近日，广西大学徐传辉教授报道了以羧基丁苯橡胶（XSBR）和亲水性丝胶（SS）非共价键修饰碳纳米管（CNTs）为基础，合理设计了氢键交联网络，并将其制成多功能传感器。

本文要点：

1）该传感器可检测微弱变形和大变形，其检测下限为1%应变，伸长率高达217%，强度为12.58 MPa，灵敏度高，测量系数高达25.98，电导率为0.071 S m⁻¹，渗流阈值为0.504 wt%。

2）所制备的传感器还具有令人印象深刻的热响应（0.01636 °C⁻¹） 并实现人体温度测量的应用。此外，多功能，可扩展的XSBR/SSCNT传感器具有实时和原位生理信号的集成跟踪能力，为开发人类健康和体育应用中的可穿戴人工智能提供了一条很有前景的途径。

Mengzhuan Lin, et al, A High-Performance, Sensitive, Wearable Multifunctional Sensor Based on Rubber/CNT for Human Motion and Skin Temperature Detection, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107309

https://doi.org/10.1002/adma.202107309

12. AM：原位生长的ZnSe覆盖层进行界面操控以实现高度可逆的Zn金属负极

锌（Zn）金属负极因其合适的氧化还原电位、低成本和高安全性而受到越来越多的科学和工业关注。然而，由于不可控的枝晶生长、析氢和副反应导致的Zn负极不稳定，极大地阻碍了其商业化。近日，苏州大学孙靖宇教授报道了设计了一种高度可逆的Zn负极，通过化学气相沉积（CVD）原位生长ZnSe覆盖层，以类似于人工固体电解质界面（SEI）的方式实现了有效的界面操纵，以稳定碱金属负极。该设计策略充分利用了可扩展性和内在简单性，具有充分满足实际需求的潜力。

本文要点：

1）最初无序的Zn突起在硒化后转变为ZnSe纳米颗粒，在那里形成超薄的ZnSe层，并均匀地结合到Zn金属上，形成异质结构的ZnSe@Zn。这种界面工程可以同时降低Zn成核过电位，并在很大程度上使局域电场均匀。亲Zn的ZnSe覆盖层可以促进Zn-离子的传输，同时绕过溶剂化的对应离子的传输。因此，显著抑制了析氢和副产物的形成。与传统的非导电镀层相比，ZnSe的独特之处主要在于在长周期电镀/剥离初期诱导有利的Zn(002)晶面优先界面生长，从而抑制Zn枝晶的形成。

2）得益于界面处理，得到的ZnSe@Zn负极在电流密度为1.0 mA cm⁻²时的寿命延长了1530 h，在30.0 mA cm⁻²/10.0mAh cm⁻²下稳定的剥离/电镀操作长达172 h。进一步的，基于ZnSe@Zn负极的全电池在5.0 A g⁻¹循环1000次后容量保持率为84%。

这种由原位生长的ZnSe制成的高度可逆的锌负极有望满足工业和商业应用的需求。

Xianzhong Yang, et al, Interfacial Manipulation via In Situ Grown ZnSe Cultivator toward Highly Reversible Zn Metal Anodes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105951

https://doi.org/10.1002/adma.202105951