马丁Nat. Commun.，王博Angew，胡文彬Angew，支春义AM丨顶刊日报20211028

纳米人

2021-10-28

1. Nature Commun.：原子分散的Pd催化剂的结构调节用于选择性催化腈加氢

腈类催化加氢的产物选择性与催化剂的结构密切相关。近日，东北大学孙宏滨，中科院金属研究所刘洪阳研究员，北京大学马丁教授报道了在富缺陷纳米金刚石-石墨烯（Nd@G）杂化载体上制备了两种原子分散的Pd物种：Pd单原子（Pd₁/Nd@G）和平均三个Pd原子的完全暴露的Pd团簇（Pd_n/Nd@G）。结果显示，两种催化剂在腈类化合物的催化转移加氢反应中表现出明显的差异。

本文要点：

1）研究人员采用沉积-沉淀法制备了原子分散的Pd₁/Nd@G和Pd_n/Nd@G。除Pd负载量不同外，两种样品的物理化学结构均无差异。研究发现，Pd₁/Nd@G催化剂用于腈加氢优先生成仲胺（TOF@333 K 709 h^-1，选择性>98%），而Pd_n/Nd@G催化剂在温和的反应条件下对伯胺表现出较高的选择性（TOF@313 K 543 h^-1，选择性>98%）。

2）详细表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，原子分散的Pd催化剂的结构决定了H₂的解离吸附模式，也决定了亚苄基亚胺（BI）中间体的加氢途径，从而导致了Pd₁/Nd@G和Pd_n/Nd@G不同的产物选择性。

在原子分散Pd催化剂上建立的结构-性能关系为设计具有可调选择性的催化剂提供了有价值的见解。

Liu, Z., Huang, F., Peng, M. et al. Tuning the selectivity of catalytic nitriles hydrogenation by structure regulation in atomically dispersed Pd catalysts. Nat Commun 12, 6194 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-26542-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26542-y

2. Joule: 用于金属卤化物钙钛矿高通量实验探索的机器学习

金属卤化物钙钛矿 (MHP) 凭借高器件性能、低材料成本和简便的溶液可加工性的独特组合，已跃居能源研究的前沿。这些材料的一个显着优点是它们的组成灵活性允许在所有结晶位置进行多次取代，因此有数千种可能的纯化合物和几乎无限数量的多组分固溶体。利用 MHP 的全部潜力需要快速探索多维化学空间以实现所需的功能。实验室自动化的最新进展，从定制的全自动机器人实验室到微流体系统再到移液机器人，已经实现了合成 MHP 的高通量实验工作流程。田纳西大学诺克斯维尔分校Mahshid Ahmadi，香港浸会大学Yuanyuan Zhou，橡树岭国家实验室Sergei  V.Kalinin等人概述了自动 MHP 合成的最新技术和用于导航多组分组合空间的现有方法。

本文要点：

1）研究人员强调了现有策略的局限性和陷阱，并制定了必要的机器学习工具的要求，包括因果和贝叶斯方法，以及基于理论和实验空间协同导航的策略。

2）研究人员认为，自动化实验的最终目标是同时优化材料合成并完善支撑目标功能的理论模型。此外，自动化实验的近期发展不会导致完全排除人类操作员，而是将重复操作自动化，将人类角色推迟到高层缓慢决策。最后，还讨论了利用机器学习引导的自动化合成开发高性能钙钛矿光电子学的新兴机会。

Mahshid Ahmadi, et al. Machine learning for high-throughput experimental exploration of metal halide perovskites, Joule, 2021

DOI：10.1016/j.joule.2021.10.001

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121004451

3. Angew：具有分级孔隙率的金属-三氮唑骨架衍生FeN₄Cl₁单原子催化剂用于氧还原反应

目前，人们迫切需要开发具有高单原子密度、良好的电子结构和快速传质的单原子催化剂（SACs）。近日，北京理工大学王博教授，王璐报道了作为高含氮金属-有机骨架（MOFs）的一个子类，金属-三氮唑（MET）骨架可以提高单原子中心的密度和调节电子结构，同时生成丰富的介孔，因此被用作前驱体。

本文要点：

1）研究人员用4,5-二氯咪唑修饰的Zn/Fe-双金属金属热解得到了分散在层状多孔掺杂碳基体中的具有高金属含量（2.78 wt.%）的Fe单原子、FeN₄Cl₁构型（FeN₄Cl₁/NC）和孔容比为0.92的中孔。

2）实验结果显示，FeN₄Cl₁/NC在碱性和酸性电解液中均表现出优异的氧还原反应（ORR）活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Cl能优化Fe中心对*OH的吸附自由能，从而促进ORR过程。此外，FeN₄Cl₁/NC在锌空气电池方面也显示出巨大的潜力。

这一策略有望为选择、设计和调整MOFs作为构建高性能SACs的前驱体铺平一条新的道路。

Linyu Hu, et al, Metal-Triazolate-Framework Derived FeN₄Cl₁ Single-Atom Catalysts  with Hierarchical Porosity for the Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113895

https://doi.org/10.1002/anie.202113895

4. Angew：用于选择性CO₂电还原为CO的有缺陷的双金属硒化物

CO₂电还原 (CO₂RR) 为CO有希望用于碳循环但仍然具有挑战性。Au被认为是CO₂RR最具选择性的催化剂，而高昂的成本严重阻碍了其工业应用。近日，天津大学胡文彬研究员，斯威本科技大学Tianyi Ma和天津大学韩晓鹏研究员等人报道了一种双金属硒化物。

本文要点：

1）在此，发现双金属 CuInSe₂表现出类似 Au 的催化特性：i）Cu 和 In 轨道的相互作用诱导CO₂RR中间体的中等吸附强度并有利于反应途径；ii) 析氢在能量上对 CuInSe₂ 不利，因为在氢吸附后会发生表面重建和高能量变化。此外，发现Se空位诱导电子重新分布，略微调整能带结构并优化双金属硒化物的CO₂RR路线。因此，缺硒的 CuInSe₂ (V-CuInSe₂) 在水性电解质中实现了与贵金属相当的高选择性CO生产能力，并且 V-CuInSe₂ 阴极在水性 Zn-CO₂电池中表现出令人满意的性能。

2）这项工作表明，设计具有类似贵金属特性的具有成本效益的催化剂是开发高效电催化剂的理想策略。此外，由于其独特的结构、电子和催化性能，过渡双金属硒化物类作为活性和成本效益好的电催化剂显示出广阔的前景。

Jiajun Wang, et al. Defective bimetallic selenides for selective CO₂ electroreduction to CO. Angew. Chem. Int. Ed. 2021.

DOI: 10.1002/adma.202106354

https://doi.org/10.1002/adma.202106354

5. Angew：机械力化学合成的双金属有机骨架玻璃柔性电极用于OER

金属有机骨架（MOFs）的熔融行为在材料科学、凝聚态物理和化学工程等领域引起了人们广泛的研究兴趣。近日，澳大利亚昆士兰大学侯经纬报道了通过熔化形成Co基ZIF-62（[Co(Im)_2-X(bIm)_X]晶体（ZIF-62(Co)）和吸附的Fe(III)乙酰丙酮化物[Fe(acac)₃]，提出了一种制备双金属Fe-Co ZIF玻璃的新策略。

本文要点：

1）为了了解熔体淬火引起的化学环境的变化，以及机械力化学涂层在CC基材上形成稳定的ZIF涂层的机理，研究人员进行了一系列的研究。研究发现，高温化学反应的ZIF-62(Co)液体有助于Fe和咪唑配体之间形成配位键，淬火后将Fe金属节点结合到骨架中。

2）研究人员将制备的Fe-Co ZIF玻璃用于电催化在水分解和金属-空气电池等许多电化学能量转换系统中的重要的半反应-析氧反应(OER)，进一步证明了MOFs和CC之间的高催化活性和令人满意的界面电子转移。

这种新型的双金属MOF玻璃，与在柔性基板上用于分散粉末和表面涂层的简单且可扩展的机械力化学合成技术相结合，为催化器件的组装提供了巨大的机会。

Rijia Lin, et al, Mechanochemically Synthesised Flexible Electrodes based on Bimetallic Metal-organic Framework Glasses for the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112880

https://doi.org/10.1002/anie.202112880

6. Angew.: 适度表面偏析促进CoCu催化剂上CO₂加氢反应的选择性乙醇生产

众所周知，钴铜 (CoCu) 催化剂在催化CO/CO₂加氢反应方面具有潜在的工业应用价值。并且 CoCu 合金已被阐明为反应过程中的主要活性相。然而，由于元素表面偏析甚至脱合金现象，CoCu合金的实际表面形貌仍不清楚。有鉴于此，天津大学赵志坚教授等人，结合理论和实验，描述了表面偏析和 CoCu(111) 表面不同 CO 覆盖率对 CO₂ 加氢反应反应性的双重影响。

本文要点：

1）为了模拟 CoCu 合金，选择了一个 5 层 3×3 CoCu(111) 表面作为催化剂模型，该模型足够大来描述不同 CO 压力下的表面偏析趋势，也可以用于后续详细计算加氢反应。

2）设定的温度分别为 473 K 和 723 K，分别对应于 CO₂ 加氢反应的反应温度和 CO 预还原温度。为了增强表面筛选过程，应用了改进的遗传算法对nCO-(3×3)- CoCu (111)表面进行全局优化，n范围为0 - 9，对应于0 - 1ML的表面覆盖度。

3）发现C-O键断裂与中间体*CH₂O进一步加氢之间的角力关系是促进乙醇生产的关键步骤。

Sihang Liu et al. Moderate Surface Segregation Promotes Selective Ethanol Production in CO₂ Hydrogenation Reaction over CoCu Catalysts. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202109027

https://doi.org/10.1002/anie.202109027

7. Angew：具有可修饰位点的连续多孔芳香族骨架膜用于用于优化气体分离

由分子筛或金属有机骨架（MOFs）组成的连续微孔膜具有高选择性和高渗透性。在气体分离方面得到了广泛的研究。多孔芳香族骨架材料（PAF）以其优异的稳定性和结构灵活性，适用于广泛的分离。目前，主流的PAF膜通常是用聚合物基体制备而成，但其分散的实体和边界缺陷削弱了其选择性和渗透性。此外，由于PAF的不溶性，连续型PAF膜的合成仍然是一个主要的挑战。近日，东北师范大学朱广山教授，田宇阳报道了设计并合成了一种带有阳离子骨架的PAF（iPAF-5）。

本文要点：

1）研究人员采用表面引发法制备了连续的IPAF-5膜。具有不同反阴离子(如Cl-、Br-或BF4-)的膜被用来分离包括H₂、CO₂和N₂在内的气体。合成的IPAF-5(Cl)膜允许所有气体通过，其连续通道具有合适大小的开口。而用溴（Br^-）或四氟硼酸（BF4^-）取代氯离子时，由于这两种离子半径都比Cl^-大，导致膜的开孔率变小，因此，当N₂通过iPAF-5(Br)和iPAF-5(BF₄)膜时，其动态直径较大的N₂的渗透率明显低于其他较小的气体。从而大大提高了对H₂/N₂和CO₂/N₂的选择性。

2）实验结果显示，以Br-为反离子的膜对H₂/N₂的选择性为72.7%，H₂透过率为51844个气体渗透单位（GPU）。当反离子被BF₄^-取代时，膜的CO₂透过率为23058 GPU，CO₂/N₂的最佳选择性为60。

这项研究表明，具有可调孔径的连续PAF膜在各种气体分离场合具有广阔的应用前景。

Yue Ma, et al, Continuous  Porous  Aromatic  Framework Membranes with Modifiable Sites for Optimized Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113682

https://doi.org/10.1002/anie.202113682 

8. AM：含小偶极分子的电解质用于高电压水系可充电电池

高压水系可充电电池是下一代储能系统的有力竞争者，具有安全、高比能量等优点，但由于缺乏具有宽电化学稳定窗口的低成本水溶液而受到严重限制。水电解质的分解主要是通过水分子与溶剂化鞘层中水分子之间的氢键网络来实现。近日，香港城市大学支春义教授，Jun Fan报道了将三种偶极小分子（甘油、赤藓糖醇和丙烯酰胺）分别用于锂、钠和锌离子电池的高安全性和宽的电化学稳定窗口（大于2.5 V）的水电解质。

本文要点：

1）研究人员通过从头算MD模拟研究了溶剂化鞘层结构，发现三种偶极分子耗尽了载流子溶剂化鞘层中的水分子，破坏了水分子间的氢键网络，从而有效地扩展了电化学稳定窗口。

2）实验结果显示，由钛酸锂和锰酸锂组成的电池在含甘油的电解液中具有2.45 V的输出电压，400次循环后仍保持119.6 mAh g^-1的比容量。

这项工作为开发低成本的高压电解液用于水系储能系统提供了另一种策略。

Batteries, et al, Small dipole molecule-containing electrolytes for high-voltage aqueous rechargeable, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106180

https://doi.org/10.1002/adma.202106180

9. AM综述：先进的多功能水系可充电电池的设计：从材料和器件到系统

多功能水系可充电电池（MARBs）是一种安全、经济、可扩展的电化学储能装置，具有传统电池无法实现的附加功能，具有前所未有的应用前景。尽管MARBs是当今科学研究和工业发展中最令人兴奋和发展最快的课题之一，但仍然缺乏对MARB领域的历史和进展的系统性综述。基于此，东南大学孙立涛教授，Qichong Zhang，南洋理工大学魏磊教授，南京大学姚亚刚教授从设计原则的角度出发，综述了MARBs的最新进展和进一步的挑战与机遇。

本文要点：

1）作者首先概述了由功能材料和集成系统组成的MARBs的设计原理。集中总结了集电器，电极材料，电解质，隔膜，凝胶电解质，基材，包装材料以及平面和纤维形器件的新型集成系统的功能材料设计。

2）作者接下来总结了MARBs的最新进展和实际应用，从智能ARBs到集成系统。

3）作者最后根据目前的发展情况，对这一领域仍面临的主要挑战和预期解决方案进行了总结：i）在ARBs中引入更多的功能材料（开发新的功能材料是在ARBs中实现新功能的有效策略）；ii）性能的调节和平衡（如果忽略ARB的基本电化学性质，那么只追求ARB的通用性和功能性的常见策略可能是不可取的）；iii）MARBs中更多功能的开发（为满足现代电子工业日益增长的需求，构建尺寸更小、功能更多的ARB至关重要）；iv）制定性能评估标准（迄今为止，亟待解决的一项最紧迫的任务是要求建立一个统一的标准来评估ARBs的性能）；v）机理研究（为了进一步揭示和更好地理解潜在的机制，有必要追踪材料的结构，组成和形态及其相关性的变化）；vi）可穿戴性能（未来MARBs的另一个非常有前途的研究方向是成功地建立或改进将其编织成织物或衣服的技术，以实现良好的可穿戴性能）；vii）市场需求（未来MARBs蓬勃发展的最大推动力可能是经济市场需求）；viii）转向商业应用（目前，大多数MARB仍处于研发阶段，主要是在实验室生产和研究）。

Lei Li, et al, Advanced Multifunctional Aqueous Rechargeable Batteries Design: From Materials and Devices to Systems, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104327

https://doi.org/10.1002/adma.202104327

10. AM：具有超过1 μm厚光敏层的同质结钙钛矿量子点太阳能电池

迄今为止报道的基于胶体量子点 (QD) 的溶液处理太阳能电池普遍存在厚度公差差且难以与大规模溶液印刷技术兼容的问题。然而，最近出现的钙钛矿量子点具有独特的高缺陷容限，尤为适合高效光伏。苏州大学Jianyu Yuan等人首先通过开发内部P/N同质结，展示了具有超过1 μm厚活性层的高效CsPbI₃钙钛矿QD太阳能电池。

本文要点：

1）研究人员将有机掺杂剂2,2'-（全氟萘-2,6-二亚甲基）二丙二腈（F6TCNNQ）引入CsPbI₃ QD阵列中，以制备不同的载流子型QD阵列。

2）详细的表征揭示了QD的成功电荷转移掺杂和从n型到p型的载流子类型转换。随后，P/N同质结钙钛矿QD太阳能电池已使用不同的载流子型QD进行组装，光电转换效率提高了15.29%。

3）最重要的是，这种P/N同质结策略首次实现了QD太阳能电池显著的厚度公差，1.2 μm厚的QD活性层显示出创纪录的12.28%的高效率，并展示了未来印刷制造的巨大潜力量子点太阳能电池。

Zhang, X., Huang, H., Ling, X., Sun, J., Jiang, X., Wang, Y., Xue, D., Huang, L., Chi, L., Yuan, J. and Ma, W., Homojunction Perovskite Quantum Dot Solar Cell with Over 1 μm-Thick Photoactive Layer. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202105977

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105977

11. AM：CsPbBr₃微晶钙钛矿薄膜中局部单光子发射器的普遍存在

全无机卤化物钙钛矿最近引起了很多研究的关注，因为它们有可能解决有机-无机杂化钙钛矿目前面临的不稳定性问题。同时，固体薄膜中的卤化物钙钛矿表现为微米级形态，其功能不可避免地受到各种纳米级实体的内部或外部存在的影响。南京大学Xiaoyong Wang, Tao Yu以及Min Xiao等人采用不同密度的单CsPbBr₃微晶制造全无机固体薄膜，研究表明在4 K处可以普遍观察到非常尖锐的光致发光峰，线宽窄至数百μeV。

本文要点：

1）这种光致发光峰的单光子发射性质得到证实，其强度在≈30 K以上完全淬灭，表明其可能起源于单个微晶的低势能区域。

2）在卤化物钙钛矿中发现这种具有丰富结构-性能关系的新型发光物种，必将对相关光电器件和量子光源的发展产生重大影响。

Feng, S., Qin, Q., Han, X., Zhang, C., Wang, X., Yu, T., Xiao, M., Universal Existence of Localized Single-Photon Emitters in the Perovskite Film of All-Inorganic CsPbBr₃ Microcrystals. Adv. Mater. 2021, 2106278.

DOI：10.1002/adma.202106278

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106278

12. AM: 二氧化硅气凝胶使激光驱动照明成为可能

气凝胶是一种由纳米级结构单元以及这些结构单元之间的大量空气组成的迷人的三维(3D)网络结构，已被应用于许多新兴领域，如光学、能源、环境、航空航天等。然而，针对特定光学应用(如照明)的气凝胶构建单元的尺寸调整仍然是一个严峻的挑战。有鉴于此，中科院苏州纳米所张学同研究员等人，通过在合成过程中调整表面活性剂浓度，实现了具有精确构建单元控制的二氧化硅气凝胶。

本文要点：

1）所得的二氧化硅气凝胶块体由约24 – 40 nm的球形结构单元组成，连同沿入射光方向故意制造的孔，显示出在单色激光驱动照明中的令人难以置信的应用前景。

2）由此产生的照度变化系数 (CIV) 低至 8.1%，明显优于市售毛玻璃漫射器 (139.0%) 和聚合物漫射器 (249.1%)，散斑对比度较人眼可识别的(4%)更低，也更好。照度均匀度在0.770-0.862范围内远优于(高于)国际标准化组织(ISO)要求的室内工作场所照明。

3）采用三种不同功率的原色激光器(450、532和638 nm)同时作为光源，可以获得包括白色在内的可见光谱中任意颜色的光。所制备的二氧化硅气凝胶具有优异的热稳定性、高的激光损伤阈值、优异的机械性能和超疏水性，可进一步应用于雨中或水下的长距离和非接触式激光驱动照明，无需任何额外的封装组件。

总之，利用二氧化硅气凝胶作为扩散器，首次实现了这种激光驱动照明，不仅拓宽了各种气凝胶的应用，也促进了激光作为新一代光源的发展。

Xiaofei Ji et al. Elaborate Size-tuning of Silica Aerogel Building Blocks Enables Laser-driven Lighting. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107168

https://doi.org/10.1002/adma.202107168