侯经纬/王连洲：这篇Science，会发光！
纳米人
2021-10-29
通讯作者：侯经纬、Sean. M. Collins、王连洲、Thomas D. Bennett作为一种合成半导体材料，卤铅钙钛矿因具有发光光谱连续可调、发光峰窄、高载流子迁移率、高荧光量子产率等特点而备受关注。这些出色的光电性能使它们有望超越传统的硅基和二元半导体材料在光电领域实现更广泛的应用。然而，现有技术合成的卤铅钙钛矿材料具有一些局限性，例如稳定性差（对极性溶剂、水、氧气、光照和温度极为敏感）、同质多晶性（如太阳能电池常用材料CsPbI3的钙钛矿相α、β、γ在室温时会自发向非钙钛矿相δ转变）、易产生表面、体相缺陷和卤素离子团聚、以及释放有毒重金属铅可能带来的环境影响，因此难以达到商业应用的标准。因此攻克卤铅钙钛矿材料的局限性对其在光电领域的推广应用至关重要。近日，昆士兰大学侯经纬博士（第一作者、通讯作者）、王连洲教授（通讯作者）与来自利兹大学和剑桥大学的合作者，利用传统液相烧结的方法制备了一种可大规模生产的卤铅钙钛矿和金属有机框架（MOF）玻璃的复合材料。值得注意的是，在该复合材料中，MOF玻璃作为主体基质材料与卤铅钙钛矿的界面具有连续可调的相互作用，其不仅能稳定卤铅钙钛矿具有光学活性的晶体相，而且能有效修复卤铅钙钛矿表界面的缺陷，使该类复合材料具有明亮的、较窄的发光峰和较宽的色域，因而在LED领域具有极大的应用前景。此外，该复合材料表现出超强的稳定性，并且能够实现重金属铅离子的自我吸附隔离。这项研究为钙钛矿的突破性应用进展提供了可能。如上文所述，研究人员利用液相烧结的手段对MOF玻璃材料和钙钛矿材料进行处理。作者发现在烧结过程中，CsPbI3的光学活性相能够在较低的温度出现（175oC）并且在降温至室温时仍保持稳定。同时，烧结过程使CsPbI3的光致发光强度显著增加了上百倍，并在275 oC烧结温度时达到最强。此外，随着烧结温度的升高，复合材料的发光波长逐渐向低能量方向偏移，CsPbI3的能隙逐渐减小，表明CsPbI3的缺陷密度减小，组分的均匀性增加。图1. CsPbI3 MOF玻璃复合材料的相转变和光学性能。
通过同步辐射x射线衍射和x射线小角散射原位升温实验表明，在烧结过程中，复合材料中α-CsPbI3的晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大，在随后的淬火过程中，α-CsPbI3晶体结构逐渐向低对称性结构（β、γ相）转变。与此同时，太赫兹红外升温实验表明复合材料中Zn-N 键的振动在升温过程中没有发生明显的强度变化，而新形成的Zn-I键，其振动从140 oC起随温度升高逐渐增强。图2. 液相烧结过程中CsPbI3 MOF玻璃复合材料化学结构和颗粒尺寸的变化。微观结构表征实验表明，复合材料具有连续的表面。经300 oC烧结后，CsPbI3主要以γ相存在，平均尺寸约为30 nm。通过延长烧结前的球磨时间很容易调控CsPbI3的尺寸，加强量子限域效应，进而提高复合材料的光致发光量子发光产率（65%）。此外，通过透射电镜三维断层扫描技术结合电子散射及机器学习，作者发现复合材料中MOF玻璃与钙钛矿相CsPbI3的界面接触面积明显大于相对应的非钙钛矿相CsPbI3，说明液相烧结过程中的界面演变过程对稳定CsPbI3光学活性相有着重要作用。此外，在纳米尺寸下，阴极射线发光透射电镜技术成功地检测到来自被MOF玻璃包裹的纳米晶体γ-CsPbI3 的发光。图3. 300oC 烧结的CsPbI3 MOF玻璃复合材料微观尺寸的相分布。作者进一步研究了复合材料的稳定性。在多种非极性、极性溶剂中超声处理20 h，在水中浸泡10000 h，自然环境存放650天，轻微的加热以及持续的激光激发约5000 s后，复合材料依然表现出超强的稳定性。更重要的是，复合材料中的CsPbI3晶体并没有处于电子绝缘的状态，其光激发的电子仍可以参与光驱动的光还原过程，表明其在光电领域的重大应用价值。此外，作者还制备了一系列的混合卤素钙钛矿复合材料，发现CsPbX3 (X=Br、Cl以及混合卤素)与MOF玻璃的复合材料表现出较宽的可调色域，并且，相比于对应的纯相钙钛矿，复合材料的发光强度均至少高出两个数量级。因此，这类易加工的复合材料在LED领域具有广阔的应用前景。图4. CsPbX3 MOF玻璃复合材料的稳定性和光学性能。Jingwei Hou et al. Liquid-phase sintering of lead halide perovskites and metal-organic framework glasses. Science 2021, 374, 621-625.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf4460
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