顶刊日报丨麦立强、金松、郭林、陆俊、王双印、赵惠军等成果速递20211029

纳米人

2021-10-29

1. Chem. Soc. Rev.：从单结、异质结到高性能钙钛矿太阳能电池的多结设计

混合金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PVSC）由于其优越的光伏性能、简便和低成本的制造以及卷对卷大规模生产和便携式设备应用的潜力，在过去十年中引起了前所未有的关注。通过集体组成、界面和工艺工程，对钙钛矿的结构-性质关系和载流子动力学有了全面的了解，有助于实现25.5%的非常高的认证功率转换效率 (PCE)。

除了材料特性外，改进的异质结设计和器件结构演变在提高效率方面也起着至关重要的作用。异质结结构的采用和/或修饰已被证明可以有效抑制PVSC中的载流子复合和潜在损失。此外，多结结构的使用已被证明可以减少热化损失，在钙钛矿/硅串联太阳能电池中实现了29.52%的高PCE。因此，了解PVSC器件结构从单结、异质结到多结设计的演变，有助于该领域的研究人员进一步将PCE提升至30%以上。香港城市大学Alex. K.-Y. Jen，Zonglong Zhu和国立台湾大学Chu-Chen Chueh等人总结了高性能PVSC的单结、异质结和多结设计的演变和进展。

本文要点：

1）对这些设计的基本原理和工作原理进行了全面回顾。研究人员首先介绍了单结PVSC的基本工作原理和钙钛矿薄膜的固有特性（如结晶度和缺陷）。

2）随后，概述和回顾了各种异质结设计和基于钙钛矿的多结太阳能电池的进展。同时，还总结了进一步提升性能的挑战和策略。

3）最后，提供了对钙钛矿基太阳能电池未来发展的展望。研究人员希望这篇综述能让读者快速了解这种新兴的可溶液加工光伏技术，该技术目前正处于商业化的过渡阶段。

Xin Wu, et al.，Designs from single junctions, heterojunctions to multijunctions for high-performance perovskite solar cells. Chem. Soc. Rev., 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00841b

2. Sci. Adv.：Ni_1-xCo_xPS₃二维纳米片的硫缺陷调控磁性

对具有强电子学、磁相关性的二维vdW材料的磁自旋态是自旋电子学领域中非常重要但是具有非常大挑战。过渡金属磷硫化物（MPS₃）中通常具有晶体缺陷，能够显著影响其物理化学性质。有鉴于此，国家纳米科学中心何军、威斯康星大学麦迪逊分校金松等报道研究少层vdW材料Ni_1-xCo_xPS₃纳米片材料中的硫缺陷位点对磁交换相互作用和自旋结构的影响。

本文要点：

1）磁性和结构表征与理论计算结果相结合，发现硫缺陷位点能够显著抑制层内的反铁磁耦合相互作用，导致Ni_1-xCo_xPS₃纳米片中形成较弱的铁磁基态。特别是，调控铁磁性态所需的磁场仅仅<300>数千Oe）的数值更低。

2）本文研究结果为通过构建缺陷位点结构实现调控vdW材料的相关态和磁序提供一种非常有效的方法。

Fengmei Wang, et al, Defect-mediated ferromagnetism in correlated two-dimensional transition metal phosphorus trisulfides, Science Advances, 2021, 7(43), eabj4086

DOI: 10.1126/sciadv.abj4086

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj4086

3. Angew：配位不饱和铜桨轮簇的动态重构促进CO₂电化学还原为碳氢化合物

电化学二氧化碳（CO₂）还原为碳氢化合物涉及多步质子耦合电子转移（PCET）反应。尽管，第二配位球工程可有效用于PCET过程。然而，人们对于实际操作条件下的实际催化活性中心仍知之甚少。

近日，华中师范大学余颖教授，武汉理工大学麦立强教授，中科院上硅所易志国研究员报道了合成一种具有不饱和配位铜桨轮（CU-CPW）团簇的缺陷工程的MOF HKUST1，命名为“准MOF(QMOF)”，作为电催化CO₂还原的预催化剂，并揭示了其在电化学重构过程中的动态行为。

本文要点：

1）研究人员通过简单的“雾化均苯三甲酸”策略合成了含CU-CPW簇合物的HKUST1。

2）基于一系列准原位和原位表征方法的实验结果，研究人员确定了CU-CPW [Cu₂(HCOO)₃]团簇为真正的催化活性位点。

3）与配位饱和的Cu桨轮(CPW)相比，CU-CPW团簇加速了PCMET反应，导致了深度的CO₂还原反应。

本研究为开发高性能多相CO₂深度还原催化剂奠定了基础。

Wei Zhang, et al, Dynamic Restructuring of Coordinatively Unsaturated Cu Paddle Wheel Clusters to Boost Electrochemical CO₂ Reduction to Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112116

https://doi.org/10.1002/anie.202112116

4. Angew：MnO₂电极中不可逆Li⁺嵌入的原子学见解

隧道结构的MnO₂代表用于可逆能量存储的开放框架电极材料。它的广泛应用受到循环稳定性差的限制，其结构起源尚不清楚。近日，阿贡国家实验室陆俊研究员等人报道了MnO₂电极中不可逆Li⁺嵌入的原子学研究。

本文要点：

1）针对 β-MnO₂，在电极级（同步加速器 X 射线散射）和单粒子级（透射电子显微镜）上结合先进的原位诊断工具，在Li⁺离子嵌入/脱嵌时跟踪了其结构演变。发现不稳定性源于锂化时β-MnO₂和正交晶系LiMnO₂之间的部分可逆相变，导致循环容量衰减。此外，MnO₂/ LiMnO₂界面表现出多个箭方向无序区域，严重切入主体并破坏其结构完整性。研究结果可以解释隧道结构材料的循环不稳定性，基于此，未来的策略应该专注于调整电荷传输动力学以提高性能。

Kun He, et al. Atomistic Insights of Irreversible Li⁺ Intercalation in MnO₂ Electrode. Angew. Chem. Int. Ed. 2021.

DOI: 10.1002/anie.202113420

https://doi.org/10.1002/anie.202113420

5. Angew：金属有机骨架预催化剂中孤立的Cu-S用于高乙烯选择性电催化CO₂还原

铜（Cu）基材料是一种高效的CO₂转化为C₂₊产物的电催化剂，大部分产物可在原位再生。准确设计预催化剂以获得用于电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的活性中心是一项具有挑战性的工作。基于此，华东理工大学杨化桂教授，Peng Fei Liu，王海丰教授报道了采用局部硫掺杂策略在HKUST-1预催化剂上合理构建了分离的Cu-S（S-HKUST-1）。

本文要点：

1）研究发现，S-HKUST-1可以原位重构得到具有丰富和活性的两相铜/硫化铜（Cu/Cu_xS_y）界面的Cu(S)基体，在H型电池中可以获得高的乙烯（C₂H₄）选择性，最大法拉第效率（FE）为60.0%。在流动池结构中，电流密度为400 mA cm^-2，FE_C2H4高达57.2%，FE_C2 （C₂H₄, C₂H₅OH和CH₃COOH的FE）为88.4%。这是Cu基金属有机和MOF的CO₂RR电催化剂中最佳的C2H4选择性和活性。

2）Operando XAFS分析和系统表征表明，CO₂RR过程中存在稳定的Cu-S基序，可以稳定具有活性的Cu^δ+物种。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Cu/Cu_xS_y界面上稳定的Cu^δ+，具有偶联位点距离适中，优化的*CO中间二聚反应的动力学势垒。

本工作为在原子尺度上合理构建预催化剂，设计高效的CO₂RR电催化剂提供了一条新的途径。

Chun Fang Wen, et al, Highly ethylene-selective electrocatalytic CO₂ reduction enabled by isolated Cu-S motifs in metal-organic framework-based precatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111700

https://doi.org/10.1002/anie.202111700

6. AM: 通过氧化钴上的氧空位调整竞争性吸附位点以增强生物质的电氧化

5-羟甲基糠醛（HMF）的电氧化为从生物质中获得高价值化学品提供了一条有前途的绿色途径。HMF 电氧化反应 (HMFOR) 是一个复杂的过程，涉及有机分子和 OH− 在电极表面的联合吸附和偶联。深入了解这些吸附位点和电催化剂上的反应过程至关重要。有鉴于此，湖南大学王双印教授、邹雨芹副教授等人，初步阐明了HMF和OH^-的吸附行为以及氧空位在Co₃O₄上的作用。

本文要点：

1）选择Co₃O₄和 Vo- Co₃O₄作为催化剂来研究氧空位在 HMFOR 过程中的作用。通过operando XAS和准operando XPS表征了Vo的结构演化。

2）通过调节吸附位点，设计的 Vo-Co₃O₄对 HMFOR 显示出优异的活性，在 1 M KOH 和 1 M PBS 溶液中，在 10 mA cm^-2下的电位为 90 mV 和 120 mV。

3）相应地，OH^-与HMF在金属位点上的竞争吸附不同，OH^-可以先填补氧空位(Vo)，通过晶格氧氧化反应过程与有机分子耦合，从而加快了5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)中间体脱氢反应的速度决定步骤。

总之，该工作深入了解氧空位的催化机制，这有利于设计一种新型电催化剂来调节多分子的组合吸附行为。

Yuxuan Lu et al. Tailoring competitive adsorption sites by oxygen-vacancy on cobalt oxides to enhance the electrooxidation of biomass. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107185

https://doi.org/10.1002/adma.202107185

7. AM：CoOOH中W掺杂与插入的Co空位助力电催化OER

AM：CoOOH中W掺杂与插入的Co空位助力电催化OER电子结构工程通过整合两种具有相反调制效应的缺陷结构，是充分释放催化剂性能的关键。近日，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授，Ding Yuan，江西师范大学何纯挺教授报道了首次提出了通过W掺杂和Co空位来激活CoOOH的析氧反应（OER）。

本文要点：

1）密度泛函理论表明，W掺杂剂和Co空位的作用相反，但它们在调节Co位点的电子态方面具有协同作用，导致接近理想的中间能级，并显著降低了催化过电位。

2）研究人员接下来通过表面活性剂辅助组装方法合成的原子薄的Co(OH)₂纳米片，并用作基体。前驱体溶液中W⁶⁺的加入导致W的取代掺杂和水热反应后生成Co(OH)₂-W_D。由于W⁶⁺掺杂可以与OH-配位形成可溶性WO₄^2-，进一步利用动态控制碱腐蚀产生Co空位。W掺杂在1 M NaOH中通过OER活化过程部分分离，Co(OH)₂基体同时转化为CoOOH，形成CoOOH-W_D-Co_V。此外，为了完全除去W掺杂剂，首先对Co(OH)₂-W_D进行重复的碱性水热处理，产生Co(OH)₂-Co_V，然后进行OER活化并获得CoOOH-Co_V。

3）实验结果证实了电子结构的调制，并验证了催化剂显著提高的催化活性，其用于电催化OER，仅需298.5 mV的小过电位，即可获得50 mA cm^-2的电流密度。

这种掺杂剂和空位内插为设计各种电化学反应的高效催化剂开辟了一条新的途径。

Yuhai Dou, et al, Interpolation Between W Dopant and Co Vacancy in  CoOOH for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104667

https://doi.org/10.1002/adma.202104667

8. AM：用于构建集成光伏的钙钛矿太阳能电池

用于低成本和高效率光伏的有机-无机卤化铅钙钛矿的迅速出现有望影响新的光伏概念。凭借其高光电转换效率、可扩展沉积技术在玻璃上涂覆钙钛矿层的能力、优异的光电性能、调节透明度和颜色的合成多功能性，收到了广泛的研究。这使得钙钛矿太阳能电池 (PSC) 有望成为建筑集成光伏 (BIPV) 的理想解决方案) 。南洋理工大学Teck Ming Koh和Nripan Mathews等人总结概述了用于BIPV应用的PSC的独特功能和特性。

本文要点：

1）研究人员讨论了半透明、双面和彩色PSC的有源层、界面层和电极的器件工程和光学管理策略。

2）同时，总结了PSC在与BIPV相关的条件下的性能，例如不同的工作温度、光强度和光入射角。最近在不同国家对PSC进行的户外稳定性测试以及PSC的可扩展性进行了深入研究。

3）最后，讨论了实现基于钙钛矿的BIPV的当前挑战和未来机遇。

Koh, T.M., Wang, H., Ng, Y.F., Bruno, A., Mhaisalkar, S. and Mathews, N., Halide Perovskite Solar Cells for Building Integrated Photovoltaics: Transforming Building Façades Into Power Generators. Adv. Mater.. 2021. 

DOI：10.1002/adma.202104661

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104661

9. ACS Nano：硫化聚丙烯腈作为高性能低体积变化负极用于稳健的储钾

钾离子电池（KIBs）因其丰富的钾资源而被认为是一种低成本的电化学储能技术。然而，KIBs的实际应用仍然受到负极材料较差电化学性能的严重影响，在钾化−脱钾过程中，负极材料的体积变化较大，限制了其循环寿命。基于此，北京航空航天大学朱禹洁教授，郭林教授，浙江大学王江伟研究员报道了将低成本硫化聚丙烯腈（S-PAN）作为一种有吸引力的KIBs负极候选材料。

本文要点：

1）研究人员以商品聚丙烯腈和单质硫为原料，采用一步热聚合法制备了S-PAN。

2）研究发现，S-PAN的储钾容量高达569 mAh g_(S-PAN)⁻¹，具有较出色的倍率性能和循环稳定性（1500次循环后无容量损失，运行时间约为188天）。详细的非原位光谱和原位显微表征表明，S-PAN优异的电化学性能归因于其共价C−S和S−S键的高度可逆性，这些键在钾化-脱钾过程中反复断裂-再聚合，而体积变化相对较小（小于24.2%）。

3）由高电压K₂MnFe(CN)₆正极和大容量S-PAN负极组成的全电池具有诱人的能量密度（290.9 WH kg⁻¹）和长期循环稳定性（1200次循环，容量保持率95.4%）。鉴于负极和正极材料的高性能和低成本，这种全电池被认为是一种具有竞争力的储能技术，适用于电网规模的应用。

Leqing Deng, et al, Sulfurized Polyacrylonitrile as a High-Performance and Low-Volume Change Anode for Robust Potassium Storage, ACS Nano

DOI: 10.1021/acsnano.1c07990

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07990

10. AFM：一种具有高热电性能的柔韧细菌纤维素离子凝胶用于低级热量收集

以热电材料为基础，对低品位和丰富的热源进行利用对于可持续社会的发展至关重要。然而，具有生物可降解性、批量生产和低成本特性的高性能热电材料却鲜有报道。近日，东华大学冯雪凌特聘研究员从可持续发展的角度出发，将天然聚合物（细菌纤维素，BC）和“绿色”溶剂（离子液体，ILs）结合起来，通过一种简单而通用的改性共溶剂挥发方法，获得了透明、灵活和坚固的离子凝胶（BCIGs）。

本文要点：

1）含有95 wt%的1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺（[EMIM][DCA]）的BCIGs具有较高的拉伸强度（3.05 Mpa）、类皮肤机械伸长率（40.99%）和明显的粘附性。

2）BCIGs的热稳定性高达250 °C。此外，它们还具有较高的离子电导率（2.88×10⁻² S cm⁻¹）、高离子热电压（18.04 mV K⁻¹）和低热导率（0.21 W m⁻¹ K⁻¹），使室温下的离子品质因数（ZT_i）达到1.33。

3）研究人员通过热梯度下介观受限离子输运模型，将BCIGs优异的热电性能归因于离子-纤维素相互作用和离子-离子相互作用的协同效应。

4）研究人员进一步展示了一种柔性离子热电容器（ITEC）装置，展示了BCIGs在可穿戴能源供应方面的潜力。

Kuankuan Liu, et al, Flexible and Robust Bacterial Cellulose-Based Ionogels with High Thermoelectric Properties for Low-Grade Heat Harvesting, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202107105

https://doi.org/10.1002/adfm.202107105

11. AFM：柔性离子共轭微孔聚合物膜用于快速选择性离子传输

具有快速和选择性的离子传输的膜在与水和能源相关的应用中具有巨大的潜力，其中，结构和材料设计是提高膜性能的关键。共轭微孔聚合物（CMPs）作为一种新兴的膜材料，具有孔径均匀、比表面积大、化学稳定性好等优点，但其脆性使其力学性能较差。基于此，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授报道了通过共电聚合法（COEP），制备出一种柔性离子CMPs膜。

本文要点：

1）研究人员根据分子设计原理，合成了由电活性咔唑基团和带有离子端基的长链组成的软离子型CMP单体6-(9H-咔唑-9-基)N，N，N-三甲基己烷-1-溴化铵（CbzC₆-N）。将合成的CbzC₆-N与刚性单体1，3，5-三(N-咔唑)苯（TCB）结合，采用共聚法制备了柔性离子CMP（i-CMP）膜

2）通过引入柔性烷基链，硬质CMP膜在不牺牲固有孔隙的情况下被成功地软化。更重要的是，离子基团赋予微孔电荷，导致膜的柔软性和功能化的双重调节。所制备的i-CMP膜的厚度约为40 nm，具有超快的离子传输速率和精确的离子筛分性能。

这种共电聚合策略，以及在单体设计中引入各种官能团，可以为功能化CMP膜的定制化提供一种有效策略。

Zongyao Zhou, et al, Flexible Ionic Conjugated Microporous Polymer Membranes for Fast and Selective Ion Transport, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202108672

https://doi.org/10.1002/adfm.202108672

12. AFM：一种高透气性化学防护的MOF纤维催化剂

纤维复合材料在较大的表面积和增强分子在介质中的传输方面具有明显的优势，适合于各种不同的应用。尽管目前的合成方法得到了长足的发展，但对于将功能材料的特性与复合材料的吸收、传输和催化性能相关联的结构-性能关系的研究仍然很少。近日，北卡罗来纳州立大学Gregory N. Parsons报道了成功地将UiO-66-NH₂ MOF和调制的MOF_HCl薄膜原位集成到聚合物纤维体系中，并通过循环生长的方法控制MOF的含量（最多重复三个循环）。

本文要点：

1）模拟DMNP在碱性缓冲溶液（pH为10）下水解时的TOF_Fiber与TOF_Fiber/TOF_Powder的分析结果显示，表面结合缺陷MOF_HCl的催化活性高于其粉末相对应物，也高于其他已报道的纤维基质上MOF的催化活性。

2）研究人员选择制备的MOF纤维复合材料，在没有缓冲的情况下进行了真实的GD降解，并研究了其吸附和扩散特性，有效地限制了不利的蒸汽渗透。此外，对于最高MOF分数约为14 wt%的MOF-纤维催化剂，在水汽输送速率（MVTR）为15600 g m^-2 day^-1时，仍在裸PP纤维载体观察到的变化范围内。纤维支撑型MOF催化膜的这种出色的水蒸气传输速率克服了许多传统复合材料系统所具有的透气性/解毒权衡。

3）本工作合成的MOF纤维复合材料的催化、吸附和蒸汽传输性能也有望通过不同的策略进行调整，包括合成后处理，从而制造出适用于实际领域的具有更好的危险化学品去除性能的下一代保护材料。此外，将多孔材料整合到纤维网络中也可以扩展到功能性口罩领域，以有效过滤各种病原体，包括导致正在进行的全球大流行的COVID-19。

Dennis T. Lee, et al, Highly Breathable Chemically-Protective MOF-Fiber Catalysts, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202108004

https://doi.org/10.1002/adfm.202108004