刘云圻Angew，鲍哲南/崔屹JACS，杨阳AM丨顶刊日报20211030

纳米人

2021-10-30

1. Acc. Mater. Res.：无缺陷碳纳米管及管束的力学行为

近日，清华大学化工系魏飞教授和张如范副教授团队在美国化学会旗下的《材料研究评述》（Accounts of Material Research）期刊上发表综述论文《无缺陷碳纳米管/管束的力学行为》（Mechanical Behavior of Single and Bundled Defect-free Carbon Nanotubes）。

文章首先介绍了作为超长碳纳米管的无缺陷结构，它也是一种理想固体。其次，综述了单根厘米级长度的无缺陷碳纳米管的静态拉伸性能、动态疲劳性能及其与温度的关系。然后，介绍了通过利用气流聚焦原位合成方法和同步张弛强化策略，成功制备了拉伸强度接近单根碳纳米管的碳纳米管管束。此外，还讨论了碳纳米管用于飞轮储能的优势和应用前景。最后，文章对该领域的面临的挑战与下一步研究方向进行了总结与展望。

Yunxiang Bai, et al. Mechanical Behavior of Single and Bundled Defect-Free Carbon Nanotubes. Acc. Mater. Res. 2021.

DOI：10.1021/accountsmr.1c00120

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/accountsmr.1c00120

2. Science Advances：MoS₂生长机理研究

构建大面积的二维晶体材料对于探索其功能和应用前景非常重要，化学气相沉积生成2D半导体材料（比如MoS₂）能够通过卤化物实现，而且相关的生长机理的各种方面被人们广泛研究。有鉴于此，麻省理工学院孔静、加州大学伯克利分校Cong Su等报道通过实验上的证据说明MoS₂的生长动力学与卤有关，生长关系遵循Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）规律。通过研究得到二维材料的生长理论，随后以KI作为生长促进剂，S作为反应原料，在SiO₂/Si基底上能够可重复的快速合成完全覆盖SiO₂/Si基底的大小接近毫米的MoS₂晶体。

本文要点：
1）作者根据相关实验结果，建立了MoS₂材料的生长模型和机理，其中MoS₂的边缘被卤钝化，而且得以通过理论研究得到实验验证。在这种卤化物辅助生长机理中，能垒与Mo-X (X=I, Br, Cl, F, O)化学键的键解离能（E_b）呈现线性变化关系，说明CVD生长过程中Mo-X化学键转变为Mo-S化学键是决速步骤。进一步的，作者提出了理论生长模型，能够进一步的解释实验中观测到与硫浓度有关的生长动力学。

2）这种对生长机理的理解有助于进一步帮助人们对快速增长的MoS­₂的相关研究，帮助人们实现比目前报道更大尺度的晶体，有助于促进这种材料的实用。

Qingqing, et al, Revealing the Brønsted-Evans-Polanyi relation in halide-activated fast MoS₂ growth toward millimeter-sized 2D crystals, Science Advances, 2021, 7(44), eabj3274

DOI: 10.1126/sciadv.abj3274

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3274

3. JACS：空间效应调谐离子溶剂化实现高电压锂电池的稳定循环

1,2-二甲氧基乙烷（DME）是锂金属电池常用的电解液溶剂。目前，各种基于DME的电解质设计提高了高电压全电池的长期循环性能。然而，较低的锂负极库仑效率和较差的高电压稳定性是DME电解质面临的主要挑战。近日，斯坦福大学鲍哲南院士，崔屹教授报道了提出了一种利用空间位阻效应来调节Li⁺离子溶剂化结构的分子设计原理。

本文要点：

1）研究人员认为，通过用较大尺寸的乙氧基取代DME上的甲氧基，生成的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）具有较弱的溶剂化能力，因而具有更多富含阴离子的内溶剂化壳层，这两者都提高了正负极界面的稳定性。

2）实验和计算结果显示，这种基于空间效应的设计显著提高了双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)/DEE电解质的电化学稳定性。在4.8 mAh cm⁻² NMC811，50 μm薄Li，4.4 V高截止电压的苛刻全电池条件下，4 M LiFSI/DEE可循环182次，容量保持率达80%，而4 M LiFSI/DME仅可循环94次。

这项工作为用于实用高电压锂金属电池的非氟醚基电解质溶剂分子设计指明了一条很有前途的方向。

Yuelang Chen, et al, Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09006

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09006

4. JACS：原子氢在单层石墨烯上的电化学存储

实现高密度安全地储存和运输氢气（H₂）为将氢燃料电池应用于汽车提供了一种有效的解决方案。在这方面，原子氢在单层石墨烯（SLG）上的稳定化学吸附似乎是一个完美的解决方案，其理论最大储氢量为7.7 wt %。然而，实现氢化石墨需要极端的温度和压力。或者，在温和的条件下，通过质子在固/液体系中的电还原，可以很容易产生氢吸附原子。

近日，厦门大学詹东平教授，韩联欢，法国巴黎文理研究大学Christian Amatore报道了通过Pt电催化的溢流-表面扩散-化学吸附机理，成功在SLG上电沉积稳定的原子氢原子单层，并对该机理进行了充分的电化学表征。

本文要点：

1）研究人员利用非原位拉曼光谱实验，包括H/D同位素分析，用摆动模式表征C···H或R·C···D吸附键的存在，研究了常温下SLG上化学吸附氢原子的稳定性。分别测得10⁻⁵ cm² s⁻¹和2 1.34 kJ mol⁻¹（每个位点0.22 eV）的位点-跳跃表面扩散系数和相应的活化吉布斯自由能。

2）在常温条件下，SLG上H_ad的吸附容量为6.6 wt%，高于能源部公布的2025年目标（5.5 wt%）。

3）由于H_ad化学吸附的石墨烯可以通过温和的加热释放出H₂，这些结果表明，石墨烯上的Pt电催化的溢出-表面扩散-化学吸附机制是一种很有前途的储氢过程。

Quanfeng He, et al, Electrochemical Storage of Atomic Hydrogen on Single Layer Graphene, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05253

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05253

5. JACS：合理设计PD-1的强效多肽抑制剂以用于肿瘤免疫治疗

多肽具有发展成为免疫检查点抑制剂的潜力，但其靶点界面仍然难以抑制。昆士兰大学Conan K. Wang和David J. Craik设计了一种模拟PD-1结合表面的策略来设计抑制剂。

本文要点：

1）模拟天然的PD-1会产生一个没有活性的模拟物。而模拟具有优化亲和力的PD-1则会产生一种对PD-L1具有纳摩尔亲和力的模拟肽MOPD-1，并可以在蛋白和细胞分析实验中抑制PD-1:PD-L1的相互作用。核磁共振波谱和x射线晶体结构表征等结果表明，高亲和力PD-1的结合残基对于MOPD-1的生物活性而言至关重要。

2）研究发现，MOPD-1在人血清中极其稳定，并能抑制体内肿瘤的生长，从而表明其在肿瘤免疫治疗领域中具有很好的应用潜力。综上所述，这一研究所设计的模拟方法能够成功地设计出PD-1抑制剂（PD-L1），表明在设计抑制剂之前对靶点界面进行优化是非常重要的，这也可为设计开发针对其他复杂蛋白相互作用的肽抑制剂提供新的借鉴和参考。

Huawu Yin. et al. Rational Design of Potent Peptide Inhibitors of the PD-1:PD-L1 Interaction for Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08132

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08132

6. EES: 电催化还原 CO₂ 过程中气体扩散电极中的产物选择性区域

铜基催化剂上的电催化 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 有可能通过将废弃的 CO2 升级为增值化合物来实现商品化学品和燃料的可持续生产。近年来，通过将催化剂制造成所谓的气体扩散电极 (GDE) 以解决 CO₂ 在水性电解质中溶解度低的问题，并朝着商业上可行的 >300 mA cm^-2 电流密度迈进取得了很大进展。尽管与使用 GDE 的竞争性 HER 相比，对 CO₂RR 的选择性可以大大提高，但有效生产单个 CO₂RR 产品的潜在因素仍然难以捉摸。

有鉴于此，催化大牛柏林工业大学Peter Strasser教授等人，使用流动电解槽系统来研究铜基GDE在缓冲电解液中的结构-选择性-相互关系。通过对三个参数的系统研究：(i) 颗粒催化剂负载，(ii) 离聚物与催化剂的比率和 (iii) 缓冲容量，开始理解在高反应速率下决定催化剂层选择性空间变化的结构特性。因此，描述了催化剂层内一系列具有不同选择性的区域（“选择性区域”），这些区域由反应物（CO₂ 和 pH 值）的不均匀分布引起的，控制着整体的总体选择性。

本文要点：

1）报告了影响铜基CO₂电解槽在大电流下工作性能的最突出的因素。采用流动电解槽设计，CO2气体进料直接通过电极与Cu催化剂层相互作用，通过调整电极的结构可以极大地影响（本体）pH 中性介质中电化学 CO2 还原的选择性。因此，催化剂载量和离聚物含量的变化会深刻影响CO₂RR的选择性。

2）还提出了一种特殊方法，可以使用氧还原反应 (ORR) 限制电流测量来对流通池中的反应物质量传输进行基准测试。分析表明，由于不存在局部 CO₂ 浓度限制，因此非常需要限制质量传输，因为它与局部碱化和 pH 依赖性反应产物的相应抑制有关。

3）在 50~700 mA cm^-2 的阴极电流范围内进一步展示了电极结构如何用于将观察到的催化 CO₂ 还原选择性推向 C1 或 C2+ 产物，这取决于离聚物含量和催化剂负载。

Tim Möller et al. The product selectivity zones in gas diffusion electrodes during the electrocatalytic reduction of CO₂. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE01696B

https://doi.org/10.1039/D1EE01696B

7. Angew：用于析氢反应的化学稳定的共价有机骨架-氧化石墨烯杂化材料的近平衡生长

在温和的合成条件下，对共价有机骨架（COFs）进行简便的合成和后处理，对于其在催化和储能方面的广泛应用至关重要。近日，中国科学院化学研究所刘云圻院士，董际臣研究员，陈建毅研究员报道了通过液相法合成化学稳定的氮杂熔BPT-COF和新的PT-COF。

本文要点：

1）该过程是通过邻二胺和邻二酮之间的自发缩聚来实现，并且在很低的单体浓度下是由COF结构域的不平衡增长驱动。该方法可以实现COFs和COF-GO杂化材料的原位组装，并通过真空过滤在任意衬底上形成均匀的导电膜。

2）当用作电催化剂时，所制备的膜表现出快速的析氢反应（HER）动力学，低过电位低（电流密度为10 mA cm^-2时为45 mV），小Tafel斜率（53 mV dec^-1），是无金属催化剂中具有最佳的性能。

研究结果有望为制备多功能的高π共轭COFs开辟一条新的途径。

Yichao Bai, et al, Near-Equilibrium Growth of Chemically Stable Covalent Organic Frameworks-Graphene Oxide Hybrid Materials for the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113067

https://doi.org/10.1002/anie.202113067

8. Angew：有机-多氧乙酸盐共晶前驱体的超结构用于析氢电催化剂

电解水规模化制氢被认为是未来能源供应的一种绿色和可持续的途径。钼（Mo）基碳化物和氮化物具有与铂族金属相似的电学性质，被认为是具有巨大前途的析氢反应（HER）电催化剂。目前，Mo基HER电催化剂应用的一个重大挑战是构建具有精准结构的前驱体，这些前驱体可以转化为结构和孔隙率可控的Mo基碳化物/氮化物。基于此，柏林工业大学Arne Thomas，Shuang Li报道了提出了一系列有机-多金属氧酸盐共晶（O-POCs），作为一种新型的可调谐金属-有机前驱体，成功地合成了二维（2D）介孔Mo₂C/Mo₂N纳米薄片用于高效制氢。

本文要点：

1）研究人员以钼酸铵为前驱体，以含氮分子（对苯二胺、间苯二胺、苯二胺和2-甲基咪唑）为有机配体，硅胶为晶核和硬模板，形成稳定的O-POCs-SiO₂复合材料。这些复合材料在氩气烘箱中在不同的温度下炭化，最后去除二氧化硅，制得介孔Mo₂C/Mo₂N电催化剂。

2）研究发现，具有良好晶体结构的富氮和富碳的钼前驱体保证了Mo₂N和Mo₂C异质结结构的形成。二氧化硅纳米颗粒不仅在碳化过程中作为O-POCs结构和模板形成的成核点，而且在碳化过程中阻止Mo物种聚集形成更大的晶体，保证了小尺寸Mo基纳米晶的形成。

3）实验结果显示，这种2D 介孔Mo₂C/Mo₂N电催化剂在各种电解质和海水中均表现出优异的HER电催化性能。该材料结合了高活性和良好的稳定性，展示了在恶劣环境下使用2D金属碳化物和氮化物进行电催化的可行性。

总之，对O-POCs的发现不仅为可控合成微/纳米结构Mo基催化剂开辟了一条新的途径，而且向生产高度可调的金属-有机前驱体的方向迈出了一步，具有广泛的应用前景。

Superstructures of Organic-Polyoxometalate co-Crystals as Precursors for Hydrogen Evolution Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112298

https://doi.org/10.1002/anie.202112298

9. AM：近红外材料：有机光伏的转折点

近红外 (NIR) 吸收有机半导体为有机光伏 (OPV) 研究开辟了许多机会。例如，开发了新的化学和合成方法；单结太阳能电池效率从不到5%提高到19%左右；已经实现了诸如串联和透明有机光伏（TOPV）的新型器件架构。NIR供体/受体的概念因此成为OPV领域的一个转折点。加州大学洛杉矶分校杨阳等人回顾了用于 OPV 的 NIR 吸收材料的发展。

本文要点：

1）根据低能量吸收窗口，研究人员将NIR光伏材料（p 型（聚合物）和 n 型（富勒烯和非富勒烯））分为四类：700–800 nm、800–900 nm、900–1000 nm，并且大于 1000 nm。

2) 每个小节将涵盖各种类型的供体 (D) 和受体 (A) 单元的设计、合成和利用。构建各种D、A单元与吸收窗之间的结构-性能关系，以满足不同应用的需求。

3) 随后，研究人员介绍了由NIR材料实现的各种应用，包括透明OPV、串联OPV、光电探测器。

4) 最后，讨论了用于下一代有机光伏及其他领域的新型NIR材料的挑战和未来发展。

Meng, D., Zheng, R., Zhao, Y., Zhang, E., Dou, L. and Yang, Y., Near-infrared Materials: The Turning Point of Organic Photovoltaics. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202107330

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107330

10. AM：明亮稳定的量子点发光二极管

量子点发光二极管 (QLED) 是下一代显示器和光源最有希望的候选者之一，但因其易受电和热应力影响，无法在高电流密度下实现高亮度、高效率和高稳定性。首尔大学Jeonghun Kwak和成均馆大学Jaehoon Lim等人在 Si 衬底上展示了明亮且稳定的 QLED，扩大了它们在现有技术上的潜在应用边界。

本文要点：

1）研究人员首先为量子点提供量身定制的界面，以最大限度地提高量子产率并减轻在高电流密度状态下产生的多激子的非辐射俄歇衰减。

2）其次，采用耐热、顶部发射的器件架构并基于光学模拟进行优化，以提高光输出耦合效率。基于该多种策略实现了红色顶部发光QLED的最大亮度为 3,300,000 cd m^-2，电流效率为 75.6 cd A^-1，在100 cd m^-1初始亮度下的使用寿命为125,000,000 h，这是迄今为止报告的最高值。

Lee, T., Kim, B.J., Lee, H., Hahm, D., Bae, W.K., Lim, J. and Kwak, J., Bright and Stable Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Adv. Mater..2021.

DOI：10.1002/adma.202106276

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106276

11. AEM：从活性材料到电池单元，在应用相关级别确定性能指标和支持开发的简单工具

大规模电化学储能被认为是实现可持续能源经济的关键步骤之一。世界范围内的科学和工业界正在对各种方法进行深入研究，以改进现有的电池概念或将新概念转化为应用。材料和电极的开发是这一过程中必不可少的一步。然而，由于特殊电极和电池概念通常在实验室规模使用，因此评估所实现的性能参数以及在该技术水平上对实际应用的不同研究进行比较是具有挑战性的。近日，德国IKTS Christian Heubner研究员等人报道了一种简单的计算工具来基于电极上的电化学测量来估计全电池水平的性能数据。

本文要点：

1）“Ragone计算器”允许将电极级电化学测试数据传输到假设的全电池从而产生 Ragone图，说明体积和重量能量和功率密度以及电池组件的重量和体积份额。因此，Ragone 计算器还可用于确定关于电极成分和设计参数的最有利的优化方法。

2）强调了电池性能在材料和电池层面之间的主要差异。最后，通过一些相关示例来说明 Ragone 计算器的适用性和功能范围。半电池的电化学测试结果被输入 Ragone 计算器，以确定活性材料类型、电极设计和成分对全电池水平的能量和功率密度的影响。

Christian Heubner, et al. From Active Materials to Battery Cells: A Straightforward Tool to Determine Performance Metrics and Support Developments at an Application-Relevant Level. Adv. Energy Mater. 2021, 2102647.

DOI：10.1002/aenm.202102647

https://doi.org/10.1002/aenm.202102647

12. AFM：一种坚韧的碳纳米管植入的仿生三维电胶用于各向同性可伸展的防水生物电子学

在干/湿生物表面具有共形粘附界面的集成生物电子学和防水可伸缩电子元件对动态人体的可靠实时诊断至关重要。近日，成均馆大学Changhyun Pang，韩国标准科学研究院Min-Seok Kim报道了提出了一种受潜水甲虫启发的电胶贴片，其具有机械坚固的纳米线植入的导电多尺度结构，为多生物信号监测器件提供了一个皮肤适应性、各向同性可伸展的界面。

本文要点：

1）研究人员采用简单的全溶液法制备了一种疏水的、可伸缩的碳纳米管复合电极，并将其植入到昆虫状的粘合剂结构上。

2）这种带有仿生皱纹微吸盘的导电胶贴片具有显著的湿附着力和排汗性能，并在干湿条件下的拉伸应变下具有较高的电拉伸性能。此外，由于仿生电胶贴片的高耐久性和柔软性，即使在重复附着（<1000次）和机械拉伸的情况下也能成功地保持其性能。< span="">

3）进一步的，为了展示一种多路复用的可穿戴器件，研究人员在各向同性应变不敏感的可伸展电极上涂覆了一种温度敏感导电材料，以便在干燥和潮湿环境下对柔软的皮肤同时进行心电图和温度测量。

Hyeongho Min, et al, Tough Carbon Nanotube-Implanted Bioinspired Three-Dimensional Electrical Adhesive for Isotropically Stretchable Water-Repellent Bioelectronics, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202107285

https://doi.org/10.1002/adfm.202107285