黄劲松Science Advances，6篇JACS速递丨顶刊日报20211031

纳米人

2021-10-31

1. Nature Nanotechnol.：调整二维钙钛矿极化子中的贝里曲率

通过纳米制造或通过利用固有材料和腔各向异性的微腔中极化子能量色散的工程已经证明了许多与拓扑和涌现规范场相关的有趣效应，例如反常量子霍尔效应和拉什巴效应。意大利莱切纳米技术中心Milena De Giorgi等人报道了如何在强耦合的有机-无机二维钙钛矿单晶微腔中获得极化子带的不同贝里曲率分布。

本文要点：

1）钙钛矿晶体的空间各向异性与光子自旋轨道耦合相结合，在色散中产生了两个哈密尔顿DP（Diabolical Point）点。由于激子塞曼分裂，外部磁场破坏了时间反转对称性，并提升了DP点的简并性。

2）因此，这些带具有非零积分贝里曲率，研究人员直接通过状态断层扫描测量。除了确定多模微腔色散的不同贝里曲率外，还可以通过调整外部参数（如温度、磁场和样品厚度）来修改每个波段内的贝里曲率分布，即所谓的波段几何。

注：DP（Diabolical Point）源于系统能级在参数空间中的偶然简并，具有正交的本征矢。

Polimeno, L., Lerario, G., De Giorgi, M. et al. Tuning of the Berry curvature in 2D perovskite polaritons. Nat. Nanotechnol. (2021). 

DOI：1038/s41565-021-00977-2

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00977-2

2. Science Advances：离子凝胶封装钙钛矿实现抗Pb泄露

虽然钙钛矿太阳能电池目前表现高活性和价格低的优点，但是目前这种钙钛矿中含有毒性Pb元素、同时钙钛矿太阳能电池不稳定的特点受到人们关注。有鉴于此，北卡大学教堂山分校黄劲松等报道一种使用吸收Pb能力的离子凝胶进行封装钙钛矿太阳能电池的策略，能够阻止Pb泄露的问题，实现改善钙钛矿太阳能电池稳定性。

本文要点：

1）通过这种在钙钛矿太阳能模块的两面安装离子凝胶，提高了电池的增强抗冲击性。同时离子凝胶具有自修复功能，能够阻碍水渗入钙钛矿电池中，能够吸收Pb从而防止Pb泄露到环境中。这种封装钙钛矿太阳能电池能够容忍国际电工委员会（International Electrotechnical Commission）发展的61215号湿热测试、热循环加速稳定性测试实验。将钙钛矿太阳能电池封装在离子凝胶中，在将严重损坏的钙钛矿太阳能模块沉浸在水溶液中，在24 小时后无法检测Pb泄露。

2）进一步的，当太阳能电池模块分别在汽车倾轧、水溶液中浸渍45天后，离子凝胶封装电池模块的抗泄露能够实现了3个数量级提高。本文研究结果展示了一种能够抑制Pb元素泄露、提高钙钛矿太阳能稳定性双重作用的技术方法。

Jinsong Huang et al. Lead-adsorbing ionogel-based encapsulation for impact-resistant, stable, and lead-safe perovskite modules, Science Advances, 2021, 7(44), eabi8249

DOI: 10.1126/sciadv.abi8249

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi8249

3. JACS: 首个聚合物材料中的力致NIR变色

聚合物机械化学赋予了触发选择性化学转化的独特方法，其中机械力输入转换为各种输出，包括颜色和荧光变化、化学发光、小分子和药物释放、催化剂生成和反应途径改变。在过去的十年中，聚合物机械化学的研究在单分子力谱、聚合物的机械化学降解、梯级链解链、区域异构机械反应性、超分子结构的机械化学和生物系统中的机械活化方面取得了实质性进展。特别是，基于机械团的变色在各种聚合物材料的力映射和原位力学传感方面表现出显着优势。

鉴于此，美国克拉克森大学吕晓村和新加坡科技设计大学刘小钢等人开发了一种近红外 (NIR) 机械团并将其结合到聚丙烯酸甲酯链中，以展示聚合物材料中的首个力致NIR 变色。

这种机械基团基于苯并[1,3]恶嗪 (OX) 与七甲川菁染料部分融合，在溶液、薄膜和本体状态下均表现出 NIR 机械致变色。使用紫外-可见-近红外吸收/荧光光谱、凝胶渗透色谱 (GPC)、核磁共振和 DFT 模拟验证机械化学活性。该工作表明，近红外机械变色聚合物在机械力传感、损伤检测、生物成像和生物力学方面具有相当大的潜力。

Qingkai Qi, et al., Force-Induced Near-Infrared Chromism of Mechanophore-Linked Polymers. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (42), 17337-17343

DOI: 10.1021/jacs.1c05923

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c05923

4. JACS：在DMSO/DBU/CO₂可切换溶剂体系中通过串联反应实现一锅纤维素的持续溶解和衍生化

开发新的可持续概念，以克服日益严重的资源可获得性问题已刻不容缓。具有可调材料性质的纤维素衍生物是现有石油衍生聚合物材料的很有前途的生物基替代品。然而，纤维素的化学修饰非常具有挑战性，通常需要苛刻的条件和复杂的增溶或活化步骤。因此，开发新型纤维素衍生物的更可持续的方法引起了人们的极大兴趣。近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院Michael A. R. Meier报道了在DMSO/DBU/CO2可切换溶剂中，实现了纤维素与异硫氰酸酯功能化以合成O-纤维素硫代氨基甲酸酯。

本文要点：

1）研究发现，异硫氰酸酯通过DBU催化的异氰酸酯与单质硫的硫化反应而原位生成，从而形成了一个单一催化剂的纤维素衍生化串联反应。此外，除了预期的硫代氨基甲酸盐形成外，还观察到草氨基甲酸酯部分的形成。模型反应证实了这一点，其中纤维素被正己醇取代，并在其他相同的反应条件下与十二烷基异硫氰酸酯反应。

2）研究人员通过¹H NMR、¹³C NMR、IR光谱证实了除了73 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl硫代氨基甲酸酯的以外，23 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl氨基甲酸酯的形成。利用¹H NMR、元素分析和IR光谱定量分析了合成的O-纤维素硫代氨基甲酸酯中硫代氨基甲酸酯的生成程度。研究发现，纤维素在可切换溶剂体系中的浓度影响硫代氨基甲酸酯的生成率，导致较高浓度的硫代氨基甲酸酯侧链的摩尔分数较高，副反应较少。

3）研究人员用4种不同的取代基合成了一组160种纤维素硫代氨基甲酸酯，通过改变反应物的当量，可以控制取代度在DS_31P=0.52~2.16之间，转化率可达85%。此外，用热重分析和差示扫描量热仪研究了合成产物的热性能，发现降解温度（T_d,5%）在222.2~264.7 °C之间。在−50~210 °C范围内没有观察到玻璃化转变温度。

4）与分步合成法相比，这种串联反应法在效率和可持续性方面均具有优势，使用的组分可循环使用，DMSO的回收率为91.5%，DBU的回收率为79.1%，异丙醇的回收率为95.6%。这使得在一锅串联过程中合成纤维素硫代氨基甲酸酯的计算E因子为2.95，证明了DMSO/DBU/CO₂可切换溶剂体系在DBU的三催化作用下用于纤维素溶解和功能化的多功能性。

Jonas Wolfs, et al, Sustainable One-Pot Cellulose Dissolution and Derivatization via aTandem Reaction in the DMSO/DBU/CO₂ Switchable Solvent System, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08783

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08783

5. JACS：可激活型Gd(III)磁共振造影剂用于对PSMA阳性前列腺癌的磁共振成像

前列腺特异性膜抗原(PSMA)是一种在侵袭性前列腺癌(PCa)中高表达的跨膜蛋白，其作为前列腺癌诊断的影像学标志物已被广泛研究。目前，已有多种成像方式将PSMA作为生物标志物，包括磁共振(MR)成像、光学成像和PET成像等。在所有的成像模式中，MR成像能够提供最详细的信息，并可以同时提供解剖学、功能和一些潜在的分子信息。然而，MR成像的灵敏度较低，因此需要开发具有高信噪比的MR造影剂。美国西北大学Thomas J. Meade和凯斯西储大学James P. Basilion构建了首个具有靶向功能、可激活的Gd(III)基MR造影剂以作为前列腺癌探针1和2 (PCP-1和-2)。

本文要点：

1）实验成功地利用PCP-2以在体外荧光成像和体内MR成像中对PSMA⁺和PSMA^-前列腺癌细胞进行区分。体内MR成像结果也进一步得到了体外荧光成像研究的支持，证明PCP-2具有独特的双模态功能。

2）PCP-2探针的开发代表了一种独特的分子MR探针设计策略，其能够提高对传统生物标志物进行靶向MR成像的灵敏度，并有望解决分子MR成像领域尚未克服的关键难题。综上所述，这一研究工作首次构建了靶向、可激活型MR造影剂，可以通过系统给药的方式以对PSMA⁺前列腺肿瘤进行诊断，从而为实现PSMA MR成像的临床转化奠定了坚实的基础。

Hao Li. et al. Magnetic Resonance Imaging of PSMA-Positive Prostate Cancer by a Targeted and Activatable Gd(III) MR Contrast Agent. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07377

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07377

6. JACS：钯催化活性/可控环丙烯的乙烯基加成聚合

尽管环丙烯（CPE）在有机合成和开环复分解聚合（ROMP）中有各种用途，但其乙烯基加成聚合仍有零星的探索，相应的活性/可控聚合仍然是一个巨大的挑战。主要障碍是中间体的固有不稳定性和传播的动力学障碍。有鉴于此，北京大学的王剑波等研究人员，报道了钯催化活性/可控环丙烯的乙烯基加成聚合。

本文要点：

1）研究人员展示了由硫酰胺双膦配体连接的[Pd（π-烯丙基）Cl]₂催化的3-甲基-3-羧甲基CPE的活性/可控乙烯基加成聚合。

2）聚合过程中，平均分子量（M_n）与转化率的呈线性关系，分子量分散度（M_w/M_n）较小。M_n值随单体与催化剂初始投料比的增加呈线性增加。

3）此外，通过顺序单体加成的控制嵌段共聚是成功的。所有这些都证实了这种聚合的活性。

本文研究表明，催化剂配体和环丙烯部分的侧羰基的协同协同作用在以活性/可控方式实现有效聚合中起着关键作用。

Zepeng Zhang, et al. Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c09071

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09071

7. JACS：Sb³⁺掺杂零维Cs₂ZrCl₆钙钛矿晶体的多激子发射

金属卤化物钙钛矿在照明应用中极具吸引力，但这些晶体中的多激子发射过程在很大程度上尚未被探索。有鉴于此，香港城市大学的王鋒等研究人员，报道了Sb³⁺掺杂零维Cs₂ZrCl₆钙钛矿晶体的多激子发射。

本文要点：

1）研究人员对Sb³⁺掺杂的Cs₂ZrCl₆钙钛矿晶体进行了研究，该晶体分别由于本征主自陷激子（表示为主STE）和掺杂剂诱导的外征自陷激子（表示为掺杂剂STE）而显示出双重发光。

2）稳态和瞬态光谱表明，主体和掺杂STE可以在特定能量下独立充电。

3）密度泛函理论计算证实，多激子发射源于零维晶格中主体和掺杂STE之间的最小相互作用。

4）通过精确控制激发波长，选择性激发不同的STE，研究人员进一步证明了Cs₂ZrCl₆:Sb³⁺晶体中的动态颜色调谐。

本文研究表明，颜色动力学特性为构造多色发光器件和加密多级光学编码提供了令人兴奋的机会。

Bing Chen, et al. Multiexcitonic Emission in Zero-Dimensional Cs₂ZrCl₆:Sb³⁺ Perovskite Crystals. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c07537

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07537

8. JACS：基于黄嘌呤的NIR-II染料用于血液循环的体内动态成像

通过第二近红外窗口（NIR-II，1000–1700 nm）的荧光生物成像因其深度穿透和高对比度而备受关注。然而，探索新的荧光材料，特别是具有长波长和高亮度的小分子荧光团，仍然是一个挑战。有鉴于此，中国科学院化学研究所的史文等研究人员，开发了基于黄嘌呤的NIR-II染料用于血液循环的体内动态成像。

本文要点：

1）通过扩展π-共轭和增强分子内电荷转移效应，研究人员报道了一系列新的基于黄嘌呤的NIR-II染料，命名为VIXs。

2）在这些染料中，VIX-4表现出最好的性能，其荧光发射波长为1210 nm，亮度高，并已用于以200 fps的速度动态成像小鼠的血流。

3）借助于动态成像的高时空分辨率，研究人员可以通过血流方向直接区分动脉和静脉，并通过视频测量血流体积。

本文研究不仅为高时空分辨率生物成像提供了一个有效的工具，而且为NIR-II染料提供了一个新的和有希望的共轭骨架。

Diankai Liu, et al. Xanthene-Based NIR-II Dyes for In Vivo Dynamic Imaging of Blood Circulation. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c07711

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07711

9. Angew：Mo₃S₁₃^2-插层的双氢氧化物用于重金属的高选择性去除和Ag+离子同时还原成金属Ag0带

水生态系统和工业水中去除有毒重金属离子是一个关键的环境问题。含重金属离子（Hg²⁺、Pb²⁺等）的工业废水排放到水体中，对人体具有毒害作用，如神经损伤、中枢神经系统损伤等。因此，将这些有毒的重金属离子从受污染的水环境中去除具有重大意义。此外，Ag作为一种贵金属，也是现代电子、医药和化学催化的关键金属。

近日，北京师范大学马淑兰教授，宁夏医科大学Huiqin Yao，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis报道了展示了一种将Mo₃S₁₃^2-插层到Mg/Al层状双氢氧化物中的新材料（Mo₃S₁₃-LDH），对有毒的Hg²⁺和贵金属银（Ag）表现出优异的捕获能力。

本文要点：

1）所制备的Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺、Hg²⁺和Cu²⁺具有极高的选择性，其顺序为Ag⁺>Hg²⁺>Cu²⁺>Pb²⁺≥Co²⁺, Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺。对Ag₊和Hg₂₊有极快的吸附速率（10 min内90%，1 h>99%）。对Ag⁺和Cu²⁺有很高的选择性，特别是对微量Ag⁺（约1 ppm），在较大的Cu/Ag比为520时，分离因子(SF_Ag/Cu)可达8000。此外，Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺（q_m^Ag=1073 mg/g）和Hg²⁺（q_m^Hg=594 mg/g）具有极强的吸附能力。

2）研究发现，Mo₃S₁₃-LDH通过两种途径捕获Ag⁺：a）Ag-S络合沉淀生成Ag₂S；b）将Ag⁺还原为金属银（Ag⁰）。因此，Mo₃S₁₃-LDH是一种很有前途的从富铜矿物中提取低品位银和从受污染的水中捕集剧毒Hg²⁺的材料。

Lixiao Yang, et al, Mo₃S₁₃^2- Intercalated Layered Double Hydroxide: Highly Selective Removal of Heavy Metals and Simultaneous Reduction of Ag⁺ Ions to Metallic Ag⁰ Ribbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112511

https://doi.org/10.1002/anie.202112511

10. Angew：有机-多氧乙酸盐共晶前驱体的超结构用于析氢电催化剂

电解水规模化制氢被认为是未来能源供应的一种绿色和可持续的途径。钼（Mo）基碳化物和氮化物具有与铂族金属相似的电学性质，被认为是具有巨大前途的析氢反应（HER）电催化剂。目前，Mo基HER电催化剂应用的一个重大挑战是构建具有精准结构的前驱体，这些前驱体可以转化为结构和孔隙率可控的Mo基碳化物/氮化物。基于此，柏林工业大学Arne Thomas，Shuang Li报道了提出了一系列有机-多金属氧酸盐共晶（O-POCs），作为一种新型的可调谐金属-有机前驱体，成功地合成了二维（2D）介孔Mo₂C/Mo₂N纳米薄片用于高效制氢。

本文要点：

1）研究人员以钼酸铵为前驱体，以含氮分子（对苯二胺、间苯二胺、苯二胺和2-甲基咪唑）为有机配体，硅胶为晶核和硬模板，形成稳定的O-POCs-SiO₂复合材料。这些复合材料在氩气烘箱中在不同的温度下炭化，最后去除二氧化硅，制得介孔Mo₂C/Mo₂N电催化剂。

2）研究发现，具有良好晶体结构的富氮和富碳的钼前驱体保证了Mo₂N和Mo₂C异质结结构的形成。二氧化硅纳米颗粒不仅在碳化过程中作为O-POCs结构和模板形成的成核点，而且在碳化过程中阻止Mo物种聚集形成更大的晶体，保证了小尺寸Mo基纳米晶的形成。

3）实验结果显示，这种2D 介孔Mo₂C/Mo₂N电催化剂在各种电解质和海水中均表现出优异的HER电催化性能。该材料结合了高活性和良好的稳定性，展示了在恶劣环境下使用2D金属碳化物和氮化物进行电催化的可行性。

总之，对O-POCs的发现不仅为可控合成微/纳米结构Mo基催化剂开辟了一条新的途径，而且向生产高度可调的金属-有机前驱体的方向迈出了一步，具有广泛的应用前景。

Superstructures of Organic-Polyoxometalate co-Crystals as Precursors for Hydrogen Evolution Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112298

https://doi.org/10.1002/anie.202112298

11. ACS Nano：超晶格稳定的层状Cu负极用于高性能水系锌离子电池

可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其环保和高安全性而受到广泛关注。但其实际应用受到锌负极库仑效率和稳定性较差的限制。近日，武汉大学付磊教授，曾梦琪副教授，中科院上海高等研究院Daming Zhu，Yong Wang报道了设计了一种硫化铜（CuS）/十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）超晶格作为一种转换型负极用于AZIBs。

本文要点：

1）在这种超晶格,由于CTAB的长链分子(2.6 nm)和带正电的端基CTAB （C₁₉H₄₂N⁺）, CTAB层可以扩大夹层间距2.4 nm(001)面和诱导电荷再分配,这有效地削弱库仑斥力和促进Zn²⁺扩散。此外，CTAB层还可作为层间支柱，保持结构稳定。由于高反应活性，有利于Cu离子在转化过程中生长成更大的Cu颗粒，进而发生体积膨胀。CTAB间隔物可以释放应变，避免纳米铜颗粒的聚集，保证转化反应的可逆性。因此，CuS/CTAB超晶格表现出优异的Zn²⁺存储性能，包括高倍率容量和长期循环稳定性，优于以往的报道。

2）得益于出色的电化学性能，采用CuS-CTAB超晶格负极和普鲁士蓝类似物（PBA，ZnxFeCo(CN)₆）正极的全电池具有高比容量（159.7 mA h g⁻¹，1A g⁻¹）和长寿命（10 A g⁻¹，3,000次循环）。研究人员论证了CuS/CTAB超晶格在软封装AZIB中的实际应用，展示了一种极具潜力的刚性储能器件。

3）研究人员通过operando同步X射线衍射（SXRD）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和X射线吸收光谱（XAS）揭示了高度可逆转化反应的电荷储存机理。

Jiaqian Zhang, et al, A Superlattice-Stabilized Layered CuS Anode for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05725

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05725

12. ACS Nano：利用成分梯度的聚两性电解质刷设计多功能纳米孔

生物纳米孔内的分子组织和电荷模式通过进化进行优化，以增强离子和分子的传输。受核孔复合体采用不对称排列的无序蛋白质进行门控的启发，深圳湾实验室黄恺，美国西北大学Igal Szleifer报道了设计了一个由不对称聚两性离子刷包裹的人工纳米孔作为模型系统来研究纳米约束下的非对称传质。

本文要点：

1）研究人员发展了一个非平衡稳态分子理论来解释弱聚两性离子复杂的电荷调节效应，并解决了聚合物构象与外加电场之间的耦合问题。在这种最先进的理论方法的基础上，研究人员对纳米孔内的刺激响应结构行为和输运特性进行了全面的理论描述，并考虑了所有的分子细节。

2）研究模型表明，通过在纳米孔的聚合物涂层中加入pH敏感性的梯度，可以获得各种不对称的电荷模式和功能结构，以pH响应的方式允许在所设计的系统中实现多种功能。纳米孔内部的不对称电荷模式导致了对主要载流子的静电陷阱，在优化的pH和盐浓度下，纳米孔变成了整流因子在1000以上的离子整流器。

3）理论研究进一步预测，纳米孔设计的行为就像一个双门纳米流体装置，具有pH触发的门控，可以作为离子泵和pH响应型分子过滤器。

这些结果加深了人们对纳米受限体系中不对称输运的理解，并为设计聚合物涂层的智能纳米孔提供了指导。

Shiyi Qin, Kai Huang, Igal Szleifer, Design of Multifunctional Nanopore Using Polyampholyte Brush with Composition Gradient, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05543

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05543