​6篇Angew，周宏才、陈邦林、姜建壮、崔勇、兰亚乾等成果速递丨顶刊日报20211101

纳米人

2021-11-01

1. Matter：激光冲击蒸发法制备液态金属纳米层连接MOF纳米复合材料

金属有机骨架（MOFs）的导热系数较低，限制了其在热相关领域的动力学性能。基于此，美国普渡大学Gary J. Cheng教授，武汉大学Haoqing Jiang报道了采用激光冲击蒸发的方法在MOF晶体表面沉积均匀的液态金属纳米颗粒（LMNP）薄层，制备了MOF@LMNP纳米复合材料。得到的MOF@LMNP复合材料继承了LMs的高导热性能，并保持了MOF的高孔隙率。

本文要点：

1）液态金属选择性激光吸收引起的局部蒸发使液态金属颗粒破碎，并以薄层形式沉积在MOF表面。此外，LMNP层起到了3D导热通道的作用。

2）实验结果显示，这种MOF-801@LMNP复合材料与原始MOF相比，具有500%的导热系数，并且可以在创纪录的3 min内释放出70%的容量。

3）当使用MOF-801@LMNP吸收剂的装置在室外运行时，与现有的MOF集水器相比，其显示出更佳的集水能力。

通过这种方法将MOF与金属相结合，为MOF在需要高热导率和电导率的更广泛领域的应用铺平了道路。

An et al., Liquid metal nanolayer-linked MOF nanocomposites by laser shock evaporation, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.10.012

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.012

2. EES：非常规直接合成的含N空位的Ni₃N/Ni用于高效稳定地析氢

过渡金属氮化物具有高催化活性、低电阻率、良好耐腐蚀性以及储量丰富等优点，是一类极具吸引力的催化剂材料，但传统的合成方法依赖于危险环境下的高温氮化过程。基于此，澳大利亚国立大学Siva Karuturi，Kylie Catchpole，德国慕尼黑工业大学Haobo Li首次报道了在碱性溶液中采用磁控溅射电化学和PEC HER一步法合成具有三角金字塔纳米结构的Ni₃N/Ni。特别是溅射的催化剂具有低结晶度，N-空位丰富，较强的H*结合强度和较高的电化学比表面积。

本文要点：

1）实验结果表明，Ni₃N/Ni电极具有与Pt电极相当的HER活性，在10 mA cm^-2时的过电位为89 mV。

2）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，从低的表面自由能（γ）和正的Bader电荷值，以及工作条件下的表面Pourbaix图中，合理地揭示了N-空位对Ni₃N/Ni催化剂高活性和稳定性的重要作用。

3）以Ni₃N/Ni为助催化剂的Si光电阴极在0 V（vs. 可逆氢电极(RHE)）下，产生的电流密度为38.8 mA cm^-2，起始电位为0.59 V，外加偏置光电流效率（ABPE）为9.3%，在强碱性介质中的耐久性可达50 h以上。此外，沉积在多孔衬底上的Ni₃N/Ni催化剂在零间隙电解槽中即使在高电流密度下也表现出优异的性能和稳定性，证明了其实际应用的可行性。

这项工作展示了一种可行的合成其他用于电化学和光电化学能量转换的过渡金属氮化物催化剂的一般方法。

Doudou Zhang, et al, Unconventional Direct Synthesis of Ni₃N/Ni with N-Vacancies for Efficient and Stable Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02013G

https://doi.org/10.1039/D1EE02013G

3. EES综述：先进的析氢电催化剂用于可持续的氢气和氯碱联产

先进的析氢反应(HER)电催化剂与氯碱反应相匹配，是实现低成本、环境友好的氢碱联产的重要环节。目前，该领域的核心问题是设计和制备在苛刻的氯碱电解条件下具有高活性和稳定性的HER电催化剂。近日，东北师范大学李阳光教授，谭华桥教授，苏州大学康振辉教授对电解析氢与氯碱工业联合工艺的最新进展进行了全面的综述。

本文要点：

1）作者首次明确提出HER电催化剂的设计应结合氯碱行业的实际情况。氯碱条件下HER电催化剂的催化机理和设计原理尚不清楚，相关报道也很少。因此，总结目前与氯碱工业配套的HER电催化剂的设计和合成成果已迫在眉睫。从这一角度出发，作者详细讨论了强碱、高盐浓度和高温对HER电催化剂催化性能的影响，为设计可用于氯碱电解的新型HER电催化剂提供了理论依据。

2）作者重点介绍了用于氯碱电解的HER电催化剂的设计、合成、组成、形貌和催化活性等方面的最新进展。总结了氯碱条件下其性能的测试条件和评价标准，以供参考。此外，还对技术和工程方面取得的一些进展进行了综述。

3）作者最后展望了该联合技术未来发展的机遇和仍面临的挑战。

Lu-Nan Zhang, et al, Advanced  hydrogen  evolution  electrocatalysts  promising  a sustainable hydrogen and chlor-alkali co-production, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02798K

https://doi.org/10.1039/D1EE02798K

4. EES：三金属有机骨架的原位离子交换制备及拓扑转化用于高效电催化水氧化

采用非贵金属催化剂的阴离子交换膜电解（AEMWE）为工业制氢提供了一条很有前途的途径。然而，缓慢的阳极水氧化反应动力学严重阻碍了其效率和成本的提高。基于此，中科院上硅所Ya Yan，Xianying Wang，华中科技大学夏宝玉教授，中科大Yuan Kong报道了通过阴离子交换法制备出NiCoFe-NDA超薄纳米片，经原位电化学重构活化后，作为AEMWE中水氧化的高效电催化剂。

本文要点：

1）所设计的NiCoFe-NDA/NF电极在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为215 mV，在碱性电解液中的Tafel斜率为64.1 mV dec^-1，表现出优异的OER活性，明显低于单金属MOF和基准IrO₂电催化剂。此外，用NiCoFe-NDA阳极组装的AEMWE电池在0.1 M KOH溶液中1.8 V的电流密度高达325 mV cm^-2，并且在近100 h的连续水电解中表现出良好的稳定性。

2）原位/非原位测试均表明，在阳极水氧化过程中，NiCoFe-NDA发生了原位相变，表面重构的NiCoFe-NDA继承了其拓扑纳米片状结构，形成了活性丰富的富含表面的金属氧氢氧化物，具有丰富的低配位催化环境，为促进水氧化提供了有利的多金属偶联效应。

本工作不仅为探索多元MOF电催化提供了一个参考平台，也为设计基于MOF的能量转换技术电催化剂提供了有价值的指导。

Kaihang Yue, et al, In-situ Ion-Exchange Preparation and Topological Transformation of Trimetal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation, Energy Environ. Sci., 2021,

DOI: 10.1039/D1EE02606B

https://doi.org/10.1039/D1EE02606B

5. Angew：精密空间设计的金属-有机骨架纳米薄片用于高效的能量传递和光催化

金属有机骨架（MOFs）和MOFs纳米片（NSs）的高效光催化往往受限于其短暂的电荷分离和自猝灭。基于此，美国德克萨斯农工大学周宏才教授，Jiandong Pang，南京师范大学古志远教授报道了提出了通过能量转移过程（EnT）来延长电荷分离，从而提高一系列MOF NSs的催化性能。结果显示，使用NS还可以很好地隔离光催化剂，减少自猝灭。

本文要点：

1）研究人员选择四(4-羧基苯基)卟啉（H₄TCPP）和1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘（H₄TBAPy）连接物分别作为受体和供体。考虑到MOF NSs的精确空间设计，这些供体和受体部分可以紧密定位在NSs上，从而实现高效的EnT过程，以及高度的位点隔离。其中22%TCPP固载的TBAPy-Zr NS的EnT效率为82%。与未修饰的母体MOF NSs相比，这些MOF NS光催化剂具有较高的光催化活性。

2）研究人员成功地合成了两种EnT MOF NS 模板，即供体-受体-NS和受体-供体-NS催化剂，结果表明第二种模板催化剂由于其位置隔离的活性光催化剂而比第一种模板具有更高的催化性能。研究人员推测，这种性能上的差异是由于受体-供体-NSs中的位点隔离的TCPP活性中心造成。与TCPP固载的BTB-Zr NS相比，基于EnT过程的TBAPy-Zr NS具有更快的初始反应动力学。

这些结果表明，将光催化受体固定在供体NS上既有位点隔离的优点，又有良好的行为优势。从而展示了未来应用MOF NSs作为非无害光催化剂载体的可行性，并可用于指导使用较少活性中心的下一代高效光催化剂的设计。

Peiyu Cai, et al, Precise Spatial Designed Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Energy Transfer and Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111594

https://doi.org/10.1002/anie.202111594

6. Angew：蒽醌共价有机骨架中空管用于锂硫电池中的粘结剂微添加剂

探索新的共价有机骨架（COFs）在锂硫（Li-S）电池中的应用形式，可以克服通常作为硫基材料（主要是20~40 wt%的负极负载量）时的低电导率或高负载量等缺点，以最大限度地发挥其低密度优势，从而获得轻量化、便携或高能量密度的器件。近日，华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授，陈宜法报道了首次将COFs作为Li-S电池粘结剂的微量添加剂。

本文要点：

1）研究人员通过聚偏氟乙烯（PVDF）、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌（OH-AAn）和1，3，5-三甲酰基间苯三酚（TP）的原位自组装，制备了一系列基于蒽醌COF的中空管（PVDF@OH-AAn-COF，记为POAC-x，x=1-5），并将其作为粘结剂（正极质量分数为0.5-4.0 wt%）的微量添加剂。

2）研究发现，引入的POAC-x（x=1-5）能明显增强粘结剂的性能（如粘度、电解质润湿和Li⁺迁移），并能在循环过程中自动修复电极上的机械损伤和裂纹，使活性物质之间的机械和电气连接比传统的硫正极更稳定。其中，以POAC-4为微量添加剂（正极质量分数为1.0 wt%）的电极比PVDF基电极的可逆容量提高近一倍（0.5 C循环的初始比容量为1292.5 mAh g^-1、805.5 mAh g^-1），库仑效率（CE）约为99.9%。另外，POAC-4电极在2 C下循环600 次后，容量达到517.0 mAh g^-1，几乎是裸电极的两倍。值得注意的是，所获得的性能优于大多数已报道的基于COF或粘结剂的Li-S电池。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，蒽醌-COF中空管对LiPSs具有很高的亲和力和催化能力，这将在保持高电化学性能方面发挥关键作用。

Can Guo, et al, Anthraquinone Covalent Organic Frameworks Hollow Tubes as Binder Micro-Additives in Li-S Battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113315

https://doi.org/10.1002/anie.202113315

7. Angew: Ruddlesden-Popper杂化溴化铅钙钛矿纳米片：以固态储存的稳定胶体

Ruddlesden-Popper 卤化铅钙钛矿 (RP-LHP) 纳米结构可被视为自组装量子阱或3D 钙钛矿的超晶格，具有单个或几个 (n = 1-4) 卤化铅层的本征量子阱厚度；量子阱被有机层隔开。它们可以缩小到单个量子阱尺寸。瓦伦西亚大学Raquel E. Galian和Julia Pérez-Prieto等人报道了化学和胶体高度稳定的混合LHP纳米片（NSs）的制备。

本文要点：

1）首次报道了7.4 μm横向尺寸和2.5 nm量子阱高度（从而在约440 nm处呈现深蓝色发射）。 

2）NS位于紧密位置，并且沉积在基板上时它们也可以相互连接。该合成基于对甲苯磺酸/十二烷胺 (p TS/DDA) 配体对的使用，并且通过添加EuBr₂纳米点 (EuND)增强它们的光、化学稳定性和光致发光性能。

3）RP-LHP可以作为固体保存并储存至少一年。只需将粉末分散在甲苯中，然后用它来制备固体薄膜，就可以根据需要从固体中回收蓝色发光胶体，这使它们成为制造设备的非常有希望的候选者。

Pérez-Prieto, J., Cevallos-Toledo, R..B., Rosa-Pardo, I., Arenal, R., Oestreicher, V., Fickert, M., Abellán, G. and Galian, R..E. (2021), Ruddlesden-Popper hybrid lead bromide perovskite nanosheets of phase pure n = 2: stabilized colloids stored in the solid state. Angew. Chem. Int. Ed.. 

DOI：10.1002/anie.202113451

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113451

8. Angew：具有可调谐疏水性的二维含氟共价有机骨架用于超高速油水分离

共价有机骨架（COFs）在解决高效油水分离方面具有巨大的潜力，但由于结晶膜的润湿性和加工性较差而受到严重限制。基于此，上海交通大学崔勇教授，华东师范大学黄爱生教授报道了三种骨架上带有侧链氟和/或异丙基的二维COF的设计和合成，它们具有可调的超疏水性以及较高的热稳定性和化学稳定性。

本文要点：

1）APTES改性SSN共价键接枝制得的COF@SSN涂层具有优良的疏水性、耐水压、稳定性和自洁性。

2）作为概念验证，COF@SSN涂层应用于油水分离过程中的透油，结果显示，其对各种油水混合物表现出良好的分离效率（>99.5%），特别是对CH₂Cl₂/水混合物具有(2.84±0.0 8)×10⁵ L m⁻² h⁻¹的高渗透通量，且可重复使用达50次。

3）COF@SSN涂层出色的透油通量和较高的水击穿压力可以满足膜的连续操作要求，这可能对降低大规模分离的运行成本起到至关重要的作用。

本研究不仅为制备高油水分离性能的晶体COF膜提供了一种自下而上的方法，而且为开发具有可控润湿性和可加工性的可用于各种分离过程的新型多孔功能材料奠定了基础。

Yuhao Liu, et al, Two-Dimensional  Fluorinated  Covalent  Organic Frameworks with Tunable Hydrophobicity for Ultrafast Oil-Water Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113348

https://doi.org/10.1002/anie.202113348

9. Angew：最大化三维共价有机骨架中的电活性位点以显著提高电催化CO₂RR

具有不可逆键的功能性三维（3D）COFs的合成极具挑战性。近日，北京科技大学姜建壮教授，王海龙教授，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了采用2,3,9,10,16,17,23,24八羧酞菁四酸酐M(TAPc) (M = Co, H₂)与1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷（TAPA）的聚合反应，成功地合成了三维酞菁(Pc)聚酰亚胺(PI) COFs （MPc-PICOF-3 (M = Co(II)，H₂)）。

本文要点：

1）粉末X射线衍射和气体吸附分析结果显示，MPc-PI-COF-3呈互穿的pts网组成的3D结构。令人印象深刻的是，CoPc-PI-COF-3独特的三维多孔结构确保了电极上的电化学表面浓度高达183 nmol cm⁻²，即32.7%的总金属酞菁亚基作为活性位点。

2）研究人员用掺杂炭黑的CoPc-PI-COF-3制备了在KHCO3水溶液中用于CO₂还原反应的电催化阴极，结果显示，在−0.60~−1.00 V（vs.RHE）电压范围内，CO₂转化为CO的法拉第效率为88−96%。此外，在−0.90 V下获得了31.7 mA cm⁻²的大电流密度（J_CO）。这两个参数显著高于的2D COF对比物（CoPc-PI-COF-1, 5.1%&21.2 mA），此外，在连续20 h的测试中，该电极在−0.80 V下的周转数为35500，周转频率为0.6 s⁻¹。

本研究不仅引入了前所未有的3D酞菁COFs，其电催化CO₂RR活性优于2D COFs，而且阐明了导电性较差的3D COFs作为高效电催化剂的光明前景，从而激发了人们对具有巨大电催化潜力的高导电性3D COFs开发的兴趣。

Bin Han, et al, Maximizing Electroactive Sites in a Three-dimensional Covalent Organic Framework for Significantly Improved Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114244

https://doi.org/10.1002/anie.202114244

10. Angew：配位环境调控原子分散的Zn电催化剂电子结构用于高选择性氧还原

准确调节氧还原反应（ORR）的选择性是可再生能源储存和利用的关键，但具有挑战性。近日，中山大学李光琴教授报道了通过调整催化中心的配位环境，灵活地改变原子分散的Zn位点上的ORR途径，从而实现了高选择性的ORR。

本文要点：

1）研究人员通过改变相应的MOFs前驱体的官能团，成功制备出具有O、C配位（ZnO₃C）或N配位（ZnN₄）的原子分散的Zn催化剂。研究人员通过X射线吸收精细结构（XAFs）确定了Zn电催化剂的配位环境。

2）值得注意的是，ZnN₄催化剂通过4e^-途径ORR获得H₂O。而具有独特O，C配位的ZnO₃C催化剂通过可控地调节原子分散的Zn位点的配位环境，在0.1 M KOH中以2 e^-途径ORR生成H₂O₂，其过电位接近于零，以及高选择性。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，ZnO₃C中Zn周围电子的减少使Zn的d带中心下移，从而改变了中间吸附，对2e^-ORR具有较高的选择性。

本工作利用MOFs的结构优点，对不同的ORR途径合理设计和合成了具有不同配位环境的Zn单原子催化剂。

Tailoring the Electronic Structure of Atomically Dispersed Zn Electrocatalyst by Coordination Environment Regulation for High Selectivity Oxygen Reduction, Jia Yaling, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110838

https://doi.org/10.1002/anie.202110838

11. Nano Letters：粉末状纳米颗粒的自组装用于大容量、长寿命和超快充的钠离子电池

同时表现出大容量、快速充电能力和高循环稳定性的电池负极极具挑战性，因为本质上讲，材料的这些性质极具差异。近日，韩国庆尚大学Hyojun Ahn，高丽大学Jae-Chul Lee报道了使用Na−Sn电池系统，所设计的Na离子电池负极性能优于目前的负极，同时提供了大容量、快速充电能力和长循环寿命，而不需要进行表面改性。

本文要点：

1）研究人员制造了一种负极材料，该负极材料可以在超快倍率下工作，而不会在延长电池循环时间的情况下降低容量。结果显示，在12690 mAh g^-1（相当于15 C）的倍率下，自组装Sn纳米结构的负极在未经修饰的容量达到480 mAh g^-1，在循环超过1500时保持了99.9%的容量。

2）为了揭示观察到的结构演变和相关的电化学性质的机制，研究人员解决了四个基本问题：i）通过观察钠化过程中块体Sn晶体中位错的产生和伴随的位错管扩散，研究人员阐明了块体Sn向纳米晶结构的重组过程；ii）研究人员观察了纳米颗粒结构在脱钠过程中的碎裂过程和随后的钠化过程；iii）研究人员采用经典分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法，通过分析电解液在促进碎裂NPs聚结过程中的作用，阐明了碎裂SnNPs自组装行为的机理；iv）研究人员通过实验证实，由纳米颗粒自组装而成的结构体系可以显著提高电池的倍率性能、容量和循环性能。

该方法简单、可扩展、可扩展到其他体系，为大量获得纳米结构负极材料提供了一条可靠的替代途径。

Jun-Hyoung Park, et al, Self-Assembly of Pulverized Nanoparticles: An Approach to Realize Large-Capacity, Long-Lasting, and Ultra-Fast-Chargeable Na-Ion Batteries, Nano Lett., 2021

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02518

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02518

12. Nano Letters: 基于单晶超薄钙钛矿薄膜的人造结构微激光器

由于其优异的性能，钙钛矿微激光器对于集成光子学具有潜在价值。人造微激光器主要是在多晶薄膜上制造的。尽管钙钛矿单晶与其多晶对应物相比具有显着改善的性能，但由于难以生产超薄单晶 (UTSC) 薄膜，基于单晶钙钛矿的人工微激光器的探索较少。北京大学Shufeng Wang等人展示了基于钙钛矿UTSC薄膜的器件加工，证实了 UTSC 器件的高性能，品质因数为 1250。

本文要点：

1）与多晶相比，单晶器件的品质因数是4.5倍，辐射强度是8倍于多晶相。该实验首先证明了具有亚波长精细结构的混合钙钛矿微激光器可以通过聚焦离子束（FIB）进行处理。

2）此外，还展示了波长可调的分布式反馈 (DFB) 激光器，其调谐范围约为4.6 nm。该研究为具有优异性能的钙钛矿光子器件提供了一种易于应用的方法。

Guodong Liu, et al. Toward Microlasers with Artificial Structure Based on Single-Crystal Ultrathin Perovskite Films, Nano Lett. 2021, 21, 20, 8650–8656

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02618

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c02618