这个POM@MOFs单晶，太酷了！

纳米人

2021-11-02

第一作者：张仲

通讯作者：刘艺伟，刘术侠

通讯单位：东北师范大学，大连理工大学

研究背景

多酸基金属有机框架（POM@MOFs）是一类由多酸（POMs）和金属有机框架（MOFs）通过共价键连或超分子组装形成的晶态多孔杂化材料，其兼具POMs和MOFs材料的结构特点和性能优势，在催化、能源以及环境领域受到广泛关注。但是由于MOFs载体的微孔特性不可避免地引起扩散及对反应底物的尺寸限制，导致催化活性降低并限制其催化反应适用范围。

成果简介

东北师范大学刘术侠教授课题组在前期工作设计合成了系列POM@MOFs杂化材料（NENU-n系列：JACS，2009, 131, 1883-1888. JACS，2011, 133, 4178-4181. JACS，2015, 137, 12697-12703. Matter 2020, 2, 250-260. ）。最近，在前期研究基础上，刘术侠教授与大连理工大学刘艺伟研究员合作，报道了一种有序大孔POM@MOFs（NENU-n，[Cu₁₂(BTC)₈][Keggin POM]）单晶的构建方法，即利用硬模板策略，选择合适溶剂控制前驱体成核和生长速率，实现POM@MOFs在模板内的严格限域生长。

图1. om-NENU-3a的制备过程示意图。

要点1：溶剂稳定前驱体策略

提出了溶剂稳定前驱体策略，有效抑制了前驱体在进入模板（聚苯乙烯（PS）微球）前的组装及成核过程。选择对多酸具有较强溶剂化作用的溶剂如甲醇稳定前驱体，甲醇与多酸之间的氢键作用弱化多酸与金属离子的配位作用，进而有效抑制NENU-n的成核，实现NENU-n在模板内限域生长。

要点2：“对称性匹配的强制生长” 机制

利用弱碱性羧酸盐对配体的去质子化及配位调节作用控制成核和生长速率，得到具有规则立方八面体形貌的有序大孔POM@MOFs（om-NENU-3a）单晶（图2）。立方八面体形貌源于“对称性匹配的强制生长” 机制。

图2. om-NENU-3a的SEM图（A–B）、TEM图（C）和STEM图（D–E）；（F）E的示意图；（G–J）有序PS模板和om-NENU-3a的局部SEM图：{100}面（G，H）和{111}面（I，J）。比例尺：A–D，1 μm；E–K，0.2 μm。om-NENU-3a和cm-NENU-3a的PXRD图谱（L）、N₂吸附/脱附等温线（M）。插图：基于DFT模型的微孔孔径分布。

要点3：性能测试

om-NENU-3a的有序大孔结构缩短了微孔扩散距离（～20 nm）、获得了大的外比表面积，有效提高了丁醇分子的吸附动力学并暴露出更多的酸性位点，最终大幅提高了催化氧化芥子气模拟物CEES氧化脱毒性能（图3、4）。

图3. om-NENU-3a和cm-NENU-3a的蒸汽吸附等温线（A）、相应的动力学曲线（B）以及NH3-TPD曲线（C）。P_svp,：饱和蒸汽压。（D）NH₃、甲醇和丁醇的分子尺寸。（E）多酸占据的笼I、开放的笼II以及半开放的笼III之间的连通结构以及相关的窗口。

图4. （A）催化氧化CEES。（B）CEES的转化率（实心）和ln(C_t/C₀)（空心）随时间变化的曲线。（C）om-NENU-3a对CEES氧化反应的循环催化性能研究（16 min）。

小结

研究人员成功构建了POM@MOFs这样复杂合成体系的有序大孔单晶，规避了因无序多级孔道延长底物扩散路径、多晶无序交联掩蔽部分催化活性位点以及所形成的无序孔道易坍塌、稳定性差等问题。该工作将启示人们，选择合适的溶剂，利用多酸团簇这种强极性组装体能够合理设计POM@MOFs的孔道、尺寸及形貌。该策略普适于NENU-n系列，有望扩展到其它POM@MOFs体系。

参考文献

Zhong Zhang, Yiwei Liu*, and Shuxia Liu*, et al. Hierarchically Ordered Macro–Microporous Polyoxometalate-Based Metal–Organic Framework Single Crystals. ACS Nano 2021, 15, 10, 16581-16588.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06259